通过掺氮的TiO?和碳包覆的Cu?O光电极优化光催化燃料电池，以提高废水净化效率和光伏转换性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Optimization of photocatalytic fuel cells with nitrogen-doped TiO 2 and carbon-coated Cu 2O photoelectrodes for enhanced wastewater purification and photovoltaic conversion

光催化燃料电池（PFC）系统通过氮掺杂TiO?纳米棒和碳包覆Cu?O纳米线实现高效光解水处理与能源回收，3小时降解94.37%甲基蓝并输出0.0149 mW/cm2功率密度，超氧自由基和羟基自由基为降解主因。

　　

施泽宇|郑凌城|张世宇|杨双|高娟|何杰

安徽科技大学第一附属医院（淮南第一人民医院），中国安徽省淮南市232001

摘要

本研究设计并构建了一种双光电阳极光催化燃料电池（PFC）系统，采用氮掺杂二氧化钛纳米棒（N:TiO?）作为光阳极，碳涂层氧化亚铜纳米线（C/Cu?O/Cu）作为光阴极，旨在同时实现高效废水处理和太阳能驱动的光伏能量转换。氮掺杂显著降低了TiO?的带隙并增强了其对可见光的吸收；碳保护层有效抑制了Cu?O的光腐蚀，并提高了光电流密度（C/Cu?O/Cu光阴极的光电流密度为3.93 mA/cm2，是裸露Cu?O的2倍）。在双光电阳极的协同作用下，PFC系统的最大输出功率密度（P_max）为0.0149 mW/cm2，比对照组PFC系统提高了3.46倍。以亚甲蓝（MB）作为模型污染物和有机燃料，该系统在3小时内实现了94.37%的降解效率，并同时产生了0.0426 mW/cm2的功率密度。研究证实，超氧阴离子（·O??）和羟基自由基（·OH）是污染物降解的主要驱动因素。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，能源危机和水资源污染已成为全球可持续发展的主要瓶颈。作为一种取之不尽的清洁能源，太阳能具有高能量密度和广泛分布等优点，成为能源领域的研究热点。光催化燃料电池（PFC）技术通过光催化剂在光照下生成光诱导载流子，将太阳能与废水处理相结合，实现氧化还原反应。一方面，它通过将有害物质转化为无害物质来降解废水；另一方面，它将光能转化为电能，从而实现能源回收，解决环境和能源问题[1,2]。

在PFC系统中，光电阳极是决定系统性能的关键组件。光阳极主要吸收光子能量生成电子-空穴对，光诱导的空穴在半导体表面积累并驱动氧化反应。同时，光生成的电子通过外部电路迁移到光阴极，实现发电。光阴极作为还原反应场所，完成由光阳极引发的光电转换过程。当两个光电阳极被光照激活时，都会生成光注入的非平衡载流子，使PFC系统能够自发且自偏置运行[3,4]。为了实现高效发电和光催化过程，光电阳极需要具有适当的费米能级（E_F）差异、强的光吸收能力、快速的载流子分离和快速的反应动力学[5,6]。因此，选择具有合适能带结构和高光催化活性的光电阳极材料对于制造高性能PFC至关重要。

由于n型TiO?和p型Cu?O的能带排列合适，它们常被用于构建异质结，从而提升光催化、光电化学（PEC）和光伏性能[7]。如图1a所示，TiO?/Cu?O异质结具有强的降解活性，因为其价带能量（E_V）高于OH?/·OH的氧化电位（+2.69 V vs. RHE），而其导带能量（E_C）低于O?/·O??的还原电位（+0.02 V vs. RHE）[8]。显著的E_F差异进一步使得外部电路中的光电流密度较高[9]。尽管如此，由于TiO?的带隙较宽（3.2 eV），其光吸收能力较差，仅能利用紫外光（占太阳光谱的4–5%）。对于Cu?O，有两个关键限制限制了其应用：一是电子扩散长度较短（通常为10–100 nm），无法与光吸收深度匹配[10]；二是Cu?O在电解液溶液中光照下会发生严重的自腐蚀，光生成的电子可将Cu?还原为Cu?[11]。

为克服这些限制，许多研究采用了纳米晶化（如纳米棒、纳米管和纳米线）来缩短载流子传输路径并增强光吸收[12,13]，以及元素掺杂方法来调节能带水平[14,15]。本工作采用氮（N）掺杂来改变化学掺杂TiO?纳米棒的电子结构，以增强其对可见光的吸收。由于N和O的原子尺寸相似，将N掺入TiO?可以生成Ti-O-N/O-Ti-N-O或替代N结构。将N原子引入TiO?晶格可缩小其带隙，从而提高光照下的PEC性能。同时，生长在铜网上的的一维Cu?O纳米线提供了直接的导电路径，增加了比表面积，有利于光生成载流子的分离和迁移。为解决光腐蚀问题，在Cu?O纳米线上原位生长了碳（C）保护层。C层具有优异的导电性和耐腐蚀性，有效隔离了Cu?O与电解液，同时增强了光生成载流子的传输。如图1b所示，使用氮掺杂TiO?纳米棒（N:TiO?）作为光阳极和碳涂层Cu网支撑的Cu?O纳米线（C/Cu?O/Cu）作为光阴极，制备了双光电阳极PFC。结果表明，N:TiO?-C/Cu?O/Cu PFC系统在各种污染物处理方面表现出显著的性能提升。双光电阳极PFC系统的最大输出功率密度为0.0149 mW/cm2，是传统电极系统的3.46倍，并在3小时内实现了94.37%的亚甲蓝（MB）降解效率。这些发现为开发高效、稳定的PFC系统提供了一种有前景的方法。通过有针对性的电极改性，此类系统可以有效用于废水处理，提高清洁生产能力[16,17]。

部分摘录

形态与微观结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了样品的形态特征和微观结构。不同分辨率下的TiO?和氮掺杂TiO?（N:TiO?）纳米棒的SEM图像见图S1（支持信息，SI）。N:TiO?样品的形态与未掺杂的TiO?一致，表明氮掺杂没有改变纳米棒的结构。如图2a-b所示，密集排列的N:TiO?纳米棒

结论

本研究成功构建了一种基于N:TiO?光阳极和C/Cu?O/Cu光阴极的双光电阳极PFC系统。氮掺杂调节了TiO?的带隙，扩展了光响应范围，而碳包覆策略稳定了Cu?O电极。这些改进协同增强了PFC的功率输出和光降解性能。实验结果表明，N:TiO?-C/Cu?O/Cu PFC的最大功率密度为0.0426 mW·cm?2

CRediT作者贡献声明

施泽宇：撰写——原始稿件，实验研究，数据整理。郑凌城：撰写——审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。张世宇：实验研究。杨双：实验研究。高娟：监督，资源协调。何杰：资源协调，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：安徽科技大学医学专项培养项目（编号：YZ2023H2C003），安徽省研究生海外培训计划（编号：2024dshwyx018），安徽省青年骨干教师国内访问与培训计划（编号：JNFX2023010），安徽省博士后基金（编号：2023B691），国家自然科学基金（编号：12304134, 62304153）。我们感谢所有方的支持