《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Immobilization, aqueous phase elutriation, and photocatalytic activity retention of TiO
2 on glass microspheres
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光催化载体玻璃微球固定TiO2研究：采用PEG/异丙醇法将P25和TNTs固定于710μm及106μm GMs，固定效率遵循106μm>710μm和P25>TNT趋势。XRD和Raman证实煅烧导致结晶度提升及相变，带隙能量下降0.4eV（3.2→2.8eV）。水相离心实验显示6h内释放1%催化剂，电导率及溶解固体浓度随释放增加。对比新鲜与释放3天后样品的甲基橙降解率，P25/106μm GMs活性保留率约60%，TNT/106μm GMs约30%，证实GMs能有效减少催化剂流失并维持光催化性能。
约书亚·O·伊加洛（Joshua O. Ighalo）| 莫根·史密斯（Morgen Smith）| 普拉西达斯·B·阿马玛（Placidus B. Amama）
蒂姆·泰勒（Tim Taylor）
美国堪萨斯州立大学化学工程系，曼哈顿，KS 66506
摘要
将光催化剂固定在玻璃微球（GMs）上可以实现工业反应器中的缓释应用和微生物失活。玻璃微球成本低廉、透明、可重复使用，并且易于从水中分离。在本研究中，使用聚乙二醇（PEG）和异丙醇作为辅料，将商业化的P25和合成的二氧化钛纳米管（TNTs）固定在直径分别为710微米和106微米的玻璃微球上。通过光学显微镜确认了光催化剂在玻璃微球上的成功固定。最终产品中二氧化钛的含量为4–10%（重量百分比），固定效率遵循以下顺序：106微米 > 710微米（玻璃微球直径）和P25 > TNT。煅烧导致二氧化钛的结晶度和相变，这一变化通过XRD和拉曼光谱观察到。TNT和P25的带隙能量分别为3.4电子伏特和3.2电子伏特，由于煅烧和辅料的作用，带隙能量降低了0.4电子伏特。水相洗脱实验显示，6小时后所有样品中有1%的光催化剂被洗脱掉，并且观察到电导率（单位：μS/cm）和总溶解固体（单位：mg/L）有所增加。通过365纳米下的亚甲蓝降解实验比较了新鲜固定和经过3天洗脱后的玻璃微球的光催化活性。对于固定在106微米玻璃微球上的P25，降解率从67%下降到40%；而对于固定在106微米玻璃微球上的TNT，降解率从23%下降到16%。本研究成功证明了当二氧化钛固定在玻璃微球上时，可以实现最小的洗脱现象，并保持其光催化活性，适用于多种应用。
引言
玻璃微球（GMs）是直径在1–1000微米范围内的微小球体，可以是中空的、多孔的或实心的[1,2]。它们可用于热绝缘复合材料[2,3,4]、混凝土复合材料[5,6]、生物质复合材料[2,6]、氢储存（中空玻璃微球）[7,8,9]、铅酸电池[10]、热塑性塑料[11,12,13]以及光催化剂固定[14,15,16]等领域。将光催化剂固定在微米级载体上可以应用于工业光催化反应器[17,18]和需要缓慢释放光催化剂的应用中[19]。将光催化剂固定在玻璃微球上具有多种优势：首先，玻璃具有高透明度，使得光催化剂能够充分接收紫外线照射；其次，固定的光催化剂可以在液相和气相环境中使用，因为大部分光催化剂不会被流体带走；第三，易于在液相应用中分离；第四，这种分离便利性使得分离出的玻璃微球可以多次重复使用；最后，玻璃微球成本低廉，使其在液相光催化中的应用具有广阔前景。
最近，多项研究探讨了基于玻璃微球的光催化剂的不同方面和应用。胡等人[20]使用四丁基钛酸盐和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）的温和化学方法，证明了固定在空心玻璃微球上的二氧化钛具有超疏水性并具有红外反射性。朱等人[21]表明，由细渣气化得到的介孔二氧化硅玻璃微球可以作为二氧化钛的载体，将二氧化钛嵌入其孔隙中形成复合材料，从而提高了颗粒的分散性。库尼亚等人[17]也证明可以使用聚乙二醇（PEG）和异丙醇作为辅料将二氧化钛固定在玻璃微球上，虽然洗脱率达到了0.03%，但使用的玻璃微球直径为5毫米。此外，许多研究团队还对将光催化剂固定在不同类型的玻璃微球上表现出兴趣[22,23,24]。研究表明，使用聚乙二醇和异丙醇作为辅料可以有效将二氧化钛固定在玻璃上[18]，但这种固定方法对光催化剂性质（如结晶度和带隙能量）的影响尚未明确。
本研究探讨了聚乙二醇和异丙醇作为辅料以及煅烧步骤如何改变光催化剂的结晶度、带隙能量和光催化活性。同时，还研究了玻璃微球的大小对固定效率及最终光催化活性的影响。除了球形的P25外，其他类型的二氧化钛形态的固定性能也尚未明确。在本研究中，合成了二氧化钛纳米管（TNTs），并使用聚乙二醇和异丙醇将其固定在直径为710微米和106微米的玻璃微球上，同时也将商业化的P25进行了固定以作对比。研究了光催化剂和溶解固体的液相洗脱情况，并检测了新鲜样品和经过3天洗脱后的样品的光催化活性。
材料
本研究使用的材料包括玻璃微球（Sigma Aldrich，密度2.5 g/cm3）、Degussa P25（Acros Organics）、硝酸（Fisher Chemicals）、氢氧化钠（Fisher Chemicals）、四异丙氧基钛（Sigma Aldrich）、聚乙二醇（平均分子量8000，Sigma Aldrich）、异丙醇（Sigma Aldrich）和亚甲蓝（Sigma Aldrich）。所有化学品均为分析级。
二氧化钛纳米管的合成
将54毫升10 M的NaOH和1.8克P25混合在玻璃烧杯中，然后进行5分钟的超声处理
材料表征
扫描电子显微镜（SEM）图像显示了Degussa P25的球形形态（图1a），证实了TNTs的成功合成。图1b中可以看到TNTs的管状结构。透射电子显微镜（TEM）显示P25实际上是直径在20–50纳米范围内的球形颗粒（图1c）。另一方面，TNTs的管状结构是由卷曲的二氧化钛片形成的（图1d）。原始样品的XRD图谱表明它们均由结晶态二氧化钛组成（图2a）。
结论
使用聚乙二醇和异丙醇作为辅料，将二氧化钛（TiO?）固定在直径为710微米和106微米的玻璃微球（GMs）上。最终复合材料中二氧化钛的含量为4–10%（重量百分比），固定效率遵循以下顺序：106微米 > 710微米（玻璃微球直径）和P25 > TNT。煅烧导致二氧化钛的结晶度发生变化。TNT和P25的带隙能量分别为3.4电子伏特和3.2电子伏特，固定后两者均降低了0.4电子伏特，这归因于煅烧和辅料的综合效应。
CRediT作者贡献声明
约书亚·O·伊加洛（Joshua O. Ighalo）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。莫根·史密斯（Morgen Smith）：撰写——审稿与编辑、研究。普拉西达斯·B·阿马玛（Placidus B. Amama）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、方法论、研究经费获取、数据分析、概念化。
符合伦理标准
本文不涉及任何涉及人类或动物的实验。
资金支持
本研究得到了堪萨斯州立大学（K-State GRIP）的资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了堪萨斯州立大学（K-State GRIP）的资助。材料表征部分工作在内布拉斯加纳米设施（Nebraska Nanoscale Facility）和内布拉斯加材料与纳米科学中心（Nebraska Center for Materials and Nanoscience）进行，这些设施得到了美国国家科学基金会（NSF）的资助（项目编号：ECCS: 2025298）以及内布拉斯加研究计划（Nebraska Research Initiative）的支持。我们感谢J. H. Edgar教授提供光学显微镜的使用。
