Na+离子对Eu3+激活的KCa4(BO3)3中5D0→7F4跃迁发射的增强作用：光致发光特性与Judd–Ofelt理论分析

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Na+-driven enhancement of the 5D??→?7F? emission in Eu3+-activated KCa?(BO?)?: photoluminescence and Judd–Ofelt study

Eu3?激活的KCOB磷光体通过Li?/Na?共掺杂调控结构对称性和发光性能。研究发现共掺杂抑制了次生相形成，显著增强红发射强度（613 nm），Li?/Na?协同作用优化了晶体场环境，Judd-Ofelt分析表明Ω?和Ω?参数提升，色纯度最高达84%，色温可调（1831-2038 K）。热稳定性实验显示异常非单调PL行为，证实缺陷介导复合机制和强局部晶体场效应的存在。该材料有望应用于耐高温近紫外激发的固态照明系统。

　　在现代照明技术中，开发高效、稳定且具有特定发光特性的磷光材料一直是研究的重点。随着近紫外（n-UV）激发白光发光二极管（WLEDs）技术的快速发展，对能够提供高质量白光的磷光材料的需求日益增长。在此背景下，硼酸盐类化合物因其优异的发光性能、化学稳定性和结构可调性，成为重要的研究对象。特别是，Eu3?激活的KCa?(BO?)?（简称KCOB）磷光材料，因其能够产生高纯度的红色发射，被认为是实现白光照明的关键组成部分之一。然而，尽管已有大量研究关注Eu3?在KCOB中的激活作用，对于同时掺杂锂（Li?）和钠（Na?）等单价碱金属离子对KCOB结构和发光性能的影响，仍存在研究空白。本文通过系统研究Li?和Na?共掺杂对KCOB:Eu3?磷光材料的结构、形貌和光致发光（PL）性能的影响，揭示了这些材料在热稳定性和发光效率方面的潜力。

KCOB是一种具有单斜晶系结构的硼酸盐，其独特的晶体框架为稀土离子的掺杂提供了良好的条件。该结构中存在三种不同的Ca2?配位环境，使得Eu3?离子能够有效地占据这些位置，从而产生强烈的红色发射。然而，单纯的Eu3?掺杂并不能完全满足实际应用对材料性能的要求。因此，研究者尝试通过共掺杂Li?和Na?来调控KCOB的局部对称性，从而优化其发光性能。这种共掺杂策略不仅有助于增强Eu3?离子的发光效率，还能够改善其光致发光的色纯度和相关色温（CCT），使材料更适合用于白光照明系统。

本文的研究方法采用了燃烧合成技术，这是一种能够在较低温度下进行材料合成的工艺，相较于传统的固态反应方法，燃烧合成能够获得更均匀的颗粒形貌，同时减少能耗。通过这种方法，研究者成功制备了一系列Eu3?激活的KCOB磷光材料，并对其中的Li?和Na?共掺杂情况进行了系统研究。为了深入分析这些材料的结构特性，研究者使用了X射线衍射（XRD）和Rietveld精修方法，以确认Eu3?和碱金属离子是否成功取代了Ca2?位置，并且没有形成次生相。XRD分析结果表明，所有样品均形成了单一的正交晶系KCOB结构（空间群Ama2），其衍射图谱与标准的JCPDS卡片高度一致，证实了材料的结构稳定性。

此外，研究者还通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）对样品的形貌进行了观察和分析。SEM图像显示，共掺杂Li?和Na?后，材料的微结构变得更加均匀，表面密度也有所提高。这表明碱金属离子的引入对KCOB的微观结构具有积极影响，能够改善其物理性能。同时，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析进一步验证了[BO?]3?单元的稳定性，并揭示了由于晶体场环境的不对称性导致的局部振动畸变。这些结果为理解碱金属离子如何影响KCOB的结构特性提供了重要的依据。

在光致发光性能方面，研究者对样品进行了系统的光谱分析，发现其在近紫外激发下能够产生强烈的红色发射，中心波长约为613 nm。这种发射主要归因于Eu3?离子的?D? → ?F?电偶极跃迁。然而，研究者还发现，在共掺杂Na?的情况下，?D? → ?F?跃迁的强度显著增强，甚至超过了通常占主导地位的?D? → ?F?红色发射。这一现象表明，碱金属离子的引入对Eu3?离子的局部结构产生了深远的影响，从而改变了其发光特性。这种非预期的光谱行为进一步激发了对这些材料的光物理特性的研究兴趣。

为了进一步理解Eu3?离子在KCOB中的发光机制，研究者引入了Judd–Ofelt（J–O）理论，该理论能够有效评估稀土离子在不对称环境中的辐射跃迁行为。通过J–O分析，研究者发现，在Na?共掺杂样品中，Ω?和Ω?参数显著增加，表明电偶极跃迁概率得到了提升。这一结果进一步验证了碱金属离子对Eu3?离子发光性能的积极影响。同时，研究者还对样品的色度特性进行了分析，发现Li?共掺杂在y = 0.02时能够实现最高的色纯度（84%）和最低的CCT值（约1940 K），而Na?共掺杂则能够实现中等至较高的色纯度（最高达79%），并且其CCT值可以在1831 K到2038 K之间进行调控。这些结果表明，通过调节Li?和Na?的掺杂比例，可以实现对KCOB:Eu3?磷光材料发光特性的精确控制。

为了评估这些材料在高温环境下的稳定性，研究者对其进行了温度依赖的光致发光研究，温度范围覆盖了300 K到550 K。实验结果表明，这些材料在高温下表现出异常的非单调行为，包括在高温下部分发光强度的恢复，这与传统的淬灭模型不符。这一现象表明，可能存在缺陷介导的复合路径，以及强的局部晶体场效应，这些因素共同作用，使得材料在热应力下仍能保持稳定的发光性能。这种热稳定性对于实际应用尤为重要，尤其是在需要长时间运行和高温环境的照明系统中。

此外，研究者还探讨了碱金属离子如何影响KCOB的局部对称性。Li?和Na?的引入改变了Eu3?离子周围的电子环境，从而影响了其发光效率和色纯度。其中，Li?由于其较小的离子半径和较高的极化能力，能够在局部范围内产生更显著的晶格畸变，而Na?则由于其较高的移动性，能够更有效地补偿电荷，从而改善材料的整体性能。这些发现表明，通过调节碱金属离子的种类和掺杂比例，可以实现对KCOB:Eu3?磷光材料发光特性的优化。

综上所述，本文的研究结果表明，Li?和Na?共掺杂能够有效调控KCOB:Eu3?磷光材料的晶体对称性、发光强度、色度以及热稳定性。这些材料在近紫外激发下能够产生高纯度的红色发射，其CCT值和色纯度可以通过调节碱金属离子的掺杂比例进行优化。因此，KCOB:Eu3?磷光材料在热稳定性、发光效率和色度方面具有显著优势，有望成为下一代高纯度红色发射器的关键组成部分。这些材料的开发不仅为白光照明技术提供了新的可能性，也为相关领域的材料设计和性能优化提供了重要的理论依据和实验支持。