通过耦合光诱导电子与FeOOH量子点，增强光催化/过硫酸盐活化在去除环丙沙星过程中的协同作用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Reinforcement in synergism of photocatalysis/persulfate activation for the removal of ciprofloxacin via coupling photoinduced electrons and FeOOH quantum dots

FeOOH量子点嵌入花状SnS?制备的Fe-SS复合催化剂构建了光催化/过硫酸盐活化联用系统，实现84%的环丙沙星降解率和32%矿化率，机理涉及电子传递与Fe(III)/Fe(II)循环，兼具高效性与环境友好性。

　　近年来，随着环境污染问题的日益严重，特别是有机污染物的广泛存在，寻找高效、环保的降解技术成为科学研究的重点。在这一背景下，光催化/过硫酸盐活化（SPPA）系统因其在有机污染物降解方面的潜力而受到广泛关注。SPPA系统结合了光催化和过硫酸盐活化（SR-AOPs）的优点，能够在可见光照射下，利用半导体材料生成的电子和空穴，以及过硫酸盐的氧化能力，实现对污染物的高效去除。相比于传统的单一技术，SPPA系统通过协同作用，提高了降解效率，同时降低了能耗和二次污染的风险。

在这一研究中，科学家们开发了一种新型的复合材料FeOOH/SnS?（Fe-SS），通过将铁氧氢（FeOOH）量子点嵌入花状的SnS?结构中，构建了一个高效的SPPA系统（Vis/Fe-SS/PS系统），用于去除常见的抗生素污染物——环丙沙星（CIP）。与单独使用SnS?或FeOOH相比，Fe-SS复合材料在可见光吸收、光载流子迁移以及过硫酸盐活化方面表现出显著优势，从而实现了对CIP的高效降解。其中，最优的Vis/15Fe-SS/PS系统达到了84%的CIP降解效率和32%的矿化率。这一优异性能源于光诱导电子和FeOOH量子点在过硫酸盐活化过程中的协同作用，通过Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，有效激活过硫酸盐生成硫酸根自由基，进而去除CIP。

在实际应用中，有机污染物如抗生素不仅存在于工业废水，还广泛出现在自然水体中，如河流、湖泊、海洋和地下水。由于抗生素在环境中具有较长的残留时间，它们可能对生态系统和人类健康造成潜在威胁，例如导致抗生素耐药性的传播。因此，开发一种高效、稳定、经济的降解技术显得尤为重要。在众多降解方法中，高级氧化工艺（AOPs）因其强大的氧化能力和对多种污染物的适用性而受到青睐。其中，基于硫酸根自由基（SO?•?）的过硫酸盐活化技术（SR-AOPs）在降解有机污染物方面表现出更高的效率和更长的自由基寿命。然而，SR-AOPs在实际应用中仍存在一些挑战，例如其在酸性条件下的稳定性较差，需要较高的能量输入，以及可能产生二次污染等问题。

光催化技术则因其利用太阳能激发半导体材料，生成具有强氧化能力的自由基（如羟基自由基•OH和超氧自由基•O??）而被认为是一种绿色、可持续的降解方法。然而，光催化过程中电子和空穴的快速复合限制了其实际应用效果。为了克服这一问题，构建SPPA系统成为一种有效的策略，该系统通过将过硫酸盐作为电子受体，与光催化剂产生的电子结合，从而实现电子-空穴对的有效分离，提高光催化效率。同时，SPPA系统中的氧化还原循环进一步促进了过硫酸盐的活化，提高了其氧化能力。

SnS?作为一种n型半导体，具有六方晶格结构和1.9–2.35 eV的带隙，已被广泛研究并应用于光催化领域。SnS?的优点包括快速的载流子迁移、良好的适用性和稳定性、无毒性和高光学吸收系数，这些特性使其成为一种有前景的光催化剂。然而，SnS?在实际应用中也存在一定的局限性，如光载流子的快速复合降低了其催化活性，同时其较低的导电性也限制了电子的迁移能力。为了解决这些问题，研究人员尝试了多种方法，包括元素掺杂、形貌调控和异质结构建等。其中，构建基于SnS?的异质结被认为是一种有效的策略，可以显著抑制光载流子的复合，提高其催化性能。

FeOOH是一种储量丰富、天然存在的矿物，因其在可见光范围内的宽吸收能力、低成本和无毒性而受到关注。近年来，FeOOH被发现具有作为光催化剂的潜力，特别是在过硫酸盐活化过程中。FeOOH能够有效捕获光催化剂产生的电子，促进过硫酸盐的活化，从而生成具有高氧化能力的硫酸根自由基。此外，无定形FeOOH在酸性条件下能够生成更多种类的自由基，如SO?•?和•OH，这使其在有机污染物降解中表现出更高的效率。因此，将无定形FeOOH量子点与SnS?结合，形成Fe-SS复合材料，成为一种有效的策略，以提高光催化和过硫酸盐活化过程的协同效应。

在本研究中，科学家们通过一种简便的原位沉积方法，将FeOOH量子点嵌入花状SnS?结构中，成功制备了Fe-SS复合材料。该复合材料不仅具有良好的可见光吸收能力，还能够有效促进光载流子的迁移，从而提高光催化效率。同时，FeOOH的引入进一步增强了过硫酸盐的活化能力，使得Vis/Fe-SS/PS系统在去除CIP方面表现出优异的性能。实验结果表明，该系统在实际应用中不仅能够高效去除CIP，还表现出良好的稳定性和对其他有机污染物的去除能力，显示出在有机废水处理中的广泛应用前景。

为了进一步验证Fe-SS复合材料的性能，科学家们进行了多种表征实验，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRP）等。XRD分析结果表明，SnS?的特征峰与标准卡片（JCPDS, No. 23-0677）一致，确认了SnS?的成功合成。而FeOOH的XRD图谱中未出现明显的晶格峰，表明其为无定形结构，这进一步支持了其在过硫酸盐活化中的高效性能。SEM和TEM图像显示，Fe-SS复合材料具有良好的形貌结构，FeOOH量子点均匀地分布在SnS?表面，形成了稳定的异质结。XPS分析结果表明，Fe-SS复合材料中的元素分布和化学状态发生了变化，进一步证实了其在光催化和过硫酸盐活化过程中的协同作用。UV-vis DRP分析结果表明，Fe-SS复合材料具有比SnS?和FeOOH更宽的可见光吸收范围，这为其在可见光条件下的高效催化提供了理论支持。

为了进一步探讨Fe-SS复合材料在Vis/Fe-SS/PS系统中的作用机制，科学家们进行了多种实验，包括捕获实验、电子自旋共振（ESR）测试和自由基淬灭实验等。捕获实验结果表明，SnS?在可见光照射下能够有效生成电子，并将其传递至FeOOH量子点，从而促进过硫酸盐的活化。ESR测试结果进一步支持了这一机制，表明在Vis/Fe-SS/PS系统中，FeOOH量子点能够捕获光催化剂产生的电子，生成超氧自由基•O??，同时促进过硫酸盐的活化，生成硫酸根自由基SO?•?。自由基淬灭实验结果表明，•O??和SO?•?在去除CIP过程中起着关键作用，而FeOOH量子点的存在显著提高了这些自由基的生成效率。此外，FeOOH量子点能够通过Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，进一步促进过硫酸盐的活化，提高其氧化能力，从而实现对CIP的高效去除。

在实际应用中，Fe-SS复合材料表现出良好的稳定性和重复使用性，这使其在有机废水处理中具有更高的可行性。同时，该系统在存在典型离子和天然有机质（NOM）的条件下，仍能保持较高的CIP去除效率，这表明其在复杂环境中的适应性较强。此外，Fe-SS复合材料对其他有机污染物如四环素（TC）和罗红霉素（ROX）也表现出良好的去除能力，这进一步支持了其在有机废水处理中的广泛应用前景。这些结果表明，Fe-SS复合材料不仅在CIP去除方面表现出优异的性能，还具有较强的通用性，能够在多种有机污染物的降解中发挥作用。

综上所述，Fe-SS复合材料通过将无定形FeOOH量子点嵌入花状SnS?结构中，成功构建了一个高效的SPPA系统（Vis/Fe-SS/PS系统），用于去除有机污染物。该系统在可见光照射下，通过光催化和过硫酸盐活化过程的协同作用，实现了对CIP的高效降解。Fe-SS复合材料在可见光吸收、光载流子迁移和过硫酸盐活化方面表现出显著优势，从而提高了系统的整体性能。同时，该系统在复杂环境中的稳定性和适应性较强，显示出在有机废水处理中的广泛应用前景。本研究不仅为SPPA系统的设计提供了新的思路，也为开发高效、低毒、经济的光催化剂提供了重要的理论支持和技术参考。