双稀土金属掺杂碳量子点的简便合成方法：这些量子点可作为光致发光传感器，用于检测Ag+和Hg2+离子，并在细胞生物成像领域中发挥作用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Facile synthesis of dual rare earth metal-doped carbon quantum dots as photoluminescent sensors for Ag+ and Hg2+ detection with intracellular bioimaging applications

碳量子点（CQDs）掺杂铕和铽离子（Eu/Tb-CQDs）通过水热法合成，利用其光致发光特性实现银离子（Ag?）和汞离子（Hg2?）的高灵敏度检测（检测限分别为50.1 nM和33.3 nM），并验证其在复杂环境（如饮用水和湖水）中的应用及生物相容性。

　　碳量子点（CQDs）因其高水溶性、低成本和优异的生物相容性，在生物医学领域受到了广泛关注。在本研究中，研究人员开发了一种以铕（Eu）和铽（Tb）装饰的碳量子点（Eu/Tb-CQDs）作为光致发光传感器，用于检测银离子（Ag?）和汞离子（Hg2?），并应用于细胞内生物成像。通过采用α-葡萄糖和尿素作为碳和氮源，EuCl?和TbCl?作为双金属掺杂材料，利用水热法合成出Eu/Tb-CQDs。这种合成方法具有速度快、操作简便的优点，无需复杂的设备或极端的合成条件。

合成后的Eu/Tb-CQDs通过多种分析手段进行了详细表征，包括紫外-可见/光致发光（PL）光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）。结果显示，Eu/Tb-CQDs在338 nm激发波长下表现出519 nm的特征激发依赖型PL发射峰。其粒径为4.13 ± 0.18 nm，具有较高的量子产率（26.2 ± 0.4%）。这些特性表明Eu/Tb-CQDs具有良好的光致发光性能，为后续的检测应用奠定了基础。

在检测方面，Eu/Tb-CQDs被设计为一种新型的“关-开”光致发光探针，用于无标记地检测Ag?和Hg2?离子。该探针表现出高灵敏度和高选择性，能够在0至10 μM的浓度范围内实现良好的线性关系（R2分别为0.9949和0.9905），其检测限（LOD）分别为50.1 nM（Ag?）和33.3 nM（Hg2?）。通过依次加入乙二胺四乙酸（EDTA）和Ag?、Hg2?离子，可以实现PL强度的可逆恢复。这一特性使得Eu/Tb-CQDs在复杂环境中的检测具有较强的可靠性，尤其适用于实际水样，如自来水和湖泊水。

此外，Eu/Tb-CQDs在水中的分散性良好，且具有较低的细胞毒性，这使其在生物成像方面展现出巨大的应用潜力。由于其优异的光学性能和生物相容性，Eu/Tb-CQDs不仅能够用于检测Ag?和Hg2?离子，还能够作为细胞内生物成像的工具，为相关研究提供了新的方向。这些特性使得Eu/Tb-CQDs在环境监测、生物医学研究等领域具有广泛的应用前景。

在金属离子检测方面，光致发光材料因其简便的操作、经济的成本、高可见度和低检测限而受到越来越多的关注。常见的光致发光探针包括稀土离子（如镧系元素）、有机荧光染料和发光纳米材料。其中，三价稀土离子（Ln3?）的发光行为主要来源于4f轨道之间的电子跃迁（4f–4f）以及4f与5d轨道之间的跃迁（4f–5d）。由于外层闭合电子壳（5s25p?）的屏蔽作用，内层4f电子受到良好保护，因此4f–4f跃迁涉及的能量水平相对不受周围环境的影响。这使得Ln3?离子（如Dy3?、Eu3?和Tb3?）的发射波长和颜色对宿主矩阵的依赖性较低，具有良好的稳定性。

稀土元素基化合物因其较大的斯托克斯位移值、独特的发射光谱和优异的光漂白抗性，成为传感应用的理想候选材料。Er、Yb、Tb和Eu等稀土元素被认为在碳或石墨烯基复合材料中具有良好的应用前景。近年来，随着对非金属杂原子掺杂的碳量子点研究的深入，研究人员对掺杂稀土元素的碳量子点的功能性也产生了浓厚兴趣。其中，Eu原子因其较低的扩散势垒和相对较高的吸附能，成为优先考虑的掺杂元素。已有研究开发了Eu掺杂的碳点（CDs），并将其应用于检测四环素和氟离子等物质。同时，Tb3?离子因其与Ln3?相似的发光特性，能够通过能量转移过程发射绿色荧光。常用的Tb3?敏化剂是2,6-吡啶二甲酸（DPA），其通过与Tb3?的氧原子和芳香环的氮原子配位，作为能量传递的天线，从而增强Tb3?的绿色荧光发射。

尽管关于Eu/Tb掺杂的碳量子点的研究仍较为有限，但已有研究表明，Eu/Tb的掺杂可以显著改变其光致发光行为，从而扩展碳量子点在生物传感和光电子学中的应用范围。近年来，基于碳量子点的多种传感平台被开发出来，用于检测金属离子。其中，光致发光传感因其简便性、经济性和高灵敏度而受到广泛关注。为了实现对特定分析物的选择性检测，通常需要对碳量子点进行掺杂或适当的表面功能化。基于碳量子点的光致发光探针已被用于检测常见的金属离子，如Hg2?、Cu2?、Fe3?、Ag?和Pb2?。这些探针能够通过“关-开”机制实现对目标离子的高选择性检测。

银离子（Ag?）是一种高毒性的重金属，广泛存在于电子制造、摄影和制药等工业过程中。为了实现对Ag?离子的快速和简便检测，研究人员开发了多种基于碳量子点的荧光传感器，包括“关-开”和“开-关”类型。尽管在这一领域取得了显著进展，但具体的传感机制仍需进一步研究。目前，Ag?诱导荧光猝灭的解释主要涉及其与碳量子点表面的羧基、氧基和氮基等功能团的相互作用。此外，Ag?与来源于甲酰胺的氮掺杂碳量子点表面的C=N功能团之间的配位作用也被认为是导致荧光猝灭的重要因素。一种值得注意的方法是将这些氮掺杂碳量子点嵌入铕基金属有机框架（Eu-MOFs）的孔隙中，其中Ag?能够选择性地猝灭碳量子点的荧光，而Eu3?的发射则保持稳定，作为内部校准参考。

另一方面，重金属离子污染已成为一个严重的环境问题，因其高毒性、难降解性和生物累积性，对生态系统和人类健康构成重大威胁。其中，汞离子（Hg2?）尤为危险，可以通过自然过程和人类活动进入环境。作为一种强效的神经毒素，Hg2?能够严重损害中枢神经系统，并干扰线粒体功能。因此，开发可靠的方法对Hg2?的检测至关重要。近年来，多种分析技术被用于检测汞离子，其中基于碳量子点的荧光猝灭方法因其快速响应时间、高灵敏度和成本效益而受到欢迎。鉴于Ag?和Hg2?对健康的影响，可靠地监测它们的浓度对于环境和生物医学研究具有重要意义。

Ag?和Hg2?作为过渡金属，具有较强的电子亲和力，能够与碳量子点表面的含氧功能团（如羧基和羟基）结合，改变其表面化学性质，从而导致荧光猝灭。值得注意的是，Eu/Tb共掺杂的碳量子点（Eu/Tb-CQDs）在Ag?和Hg2?的结合和猝灭响应方面表现出优异的选择性。这种选择性源于Eu/Tb-CQDs表面的羟基和羧基与金属离子之间的配位作用。此外，Eu/Tb-CQDs探针在检测Ag?和Hg2?时不会受到其他常见金属离子的干扰，显示出良好的选择性。

研究人员受到上述研究的启发，采用水热法开发了一种绿色光致发光的Eu/Tb-CQDs探针。α-葡萄糖和尿素作为碳和氮源，EuCl?和TbCl?作为双金属掺杂材料，通过水热法合成出Eu/Tb-CQDs。合成后的Eu/Tb-CQDs在365 nm光照下表现出绿色发射，具有良好的水溶性和光稳定性。在激发波长为338 nm的情况下，Eu/Tb-CQDs表现出特征的激发依赖型PL发射峰，其发射波长为519 nm，量子产率较高（26.2 ± 0.4%）。通过“关-开”机制，Eu/Tb-CQDs探针能够选择性地检测Ag?和Hg2?离子，显示出良好的灵敏度和选择性。

在实际水样中的检测表明，Eu/Tb-CQDs探针能够可靠地检测Ag?和Hg2?离子，适用于复杂的环境条件。这使得Eu/Tb-CQDs在环境监测和生物医学研究中具有广泛的应用前景。此外，Eu/Tb-CQDs在水中的分散性良好，且具有较低的细胞毒性，这进一步证明了其在生物成像中的潜在价值。由于其优异的光学性能和生物相容性，Eu/Tb-CQDs不仅能够用于检测Ag?和Hg2?离子，还能够作为细胞内生物成像的工具，为相关研究提供了新的方向。

在材料方面，所有金属盐（硝酸盐和氯化物）均从TCI Chemical Company（韩国）获得。α-葡萄糖、尿素、EuCl?和TbCl?从Sigma Aldrich（韩国）购买。人类结肠癌细胞系（HCT-116）由韩国细胞库（首尔，韩国）提供。所有化学品均为分析纯级，使用前未经处理，实验过程中使用去离子水（DI）作为溶剂。在光谱性能方面，Eu/Tb-CQDs的紫外-可见吸收光谱显示出C=C键的π–π*跃迁和C=N键的n–π*跃迁，分别在248 nm和344 nm处达到吸收峰值。通过数字图像展示，Eu/Tb-CQDs溶液在自然光和紫外光下的稳定性得到了验证。

在实验过程中，研究人员利用水热法合成出Eu/Tb-CQDs，并通过多种分析手段对其进行了表征。这些分析包括紫外-可见/光致发光光谱、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜和X射线光电子能谱。这些表征结果表明，Eu/Tb-CQDs具有良好的光学性能和结构稳定性，为后续的检测应用提供了坚实的基础。在实际应用中，Eu/Tb-CQDs探针不仅能够用于检测Ag?和Hg2?离子，还能够用于细胞内生物成像，为环境监测和生物医学研究提供了新的工具。

总之，本研究通过水热法成功合成了一种基于α-葡萄糖和尿素的Eu/Tb-CQDs探针，用于检测Ag?和Hg2?离子。该探针表现出良好的水溶性、光稳定性和生物相容性，能够通过“关-开”机制实现对目标离子的高选择性检测。通过与Ag?和Hg2?的配位作用，Eu/Tb-CQDs能够实现PL强度的可逆恢复，这使其在复杂环境中的检测具有较强的可靠性。此外，Eu/Tb-CQDs在水中的分散性良好，且具有较低的细胞毒性，这进一步证明了其在生物成像中的应用潜力。本研究为环境监测、生物医学研究等领域提供了新的思路和方法，具有重要的科学价值和应用前景。