海水中有机磷酸酯及其代谢物的痕量分析样品处理影响因素评估——在卢瓦尔河河口的应用（法国）

本综述通过实验设计（DoE）方法系统优化了海水中19种有机磷酸三酯（tri-OPEs）和6种二酯代谢物（di-OPEs）的同步固相萃取（SPE）分析流程，成功应用于法国卢瓦尔河口污染监测。该方法在准确性（51–125%）、精密度（1–21% RSD）及检测限（0.0058–1.7 ng/L）方面表现优异，揭示了河口区域OPEs污染分布与人为活动的高度关联性，为海洋塑料添加剂监测提供了高效分析工具。

　　

Chemicals and reagents

分析标准品包括16种有机磷酸三酯（tri-OPEs）——例如磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丙酯（TPrP）、磷酸三正丁酯（TnBP）、磷酸三戊酯（TPeP）、三(2-丁氧基乙基)磷酸酯（TBOEP）、三(2-氯乙基)磷酸酯（TCEP）、三(氯异丙基)磷酸酯（TCIPP）、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯（TDCIPP）、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯（TDBPP）、磷酸三苯酯（TPhP）、磷酸三甲苯酯（TMPP）、异癸基二苯基磷酸酯（IDDPP）、甲基苯基二苯基磷酸酯（MPDPP）、叔丁基二苯基磷酸酯（TBDMPP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）、三(2-乙基己基)磷酸酯（TEHP）——以及3种额外三酯：三异丁基磷酸酯（TiBP）、三(2-氯异丙基)磷酸酯（TCIPP，异构体混合物）、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（TDTBPP）；还有6种有机磷酸二酯（di-OPEs）：磷酸二乙酯（DEP）、磷酸二正丁酯（DnBP）、磷酸二苯酯（DPhP）、双(2-氯乙基)磷酸酯（BCEP）、双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯（BDCIPP）、双(2-氯异丙基)磷酸酯（BCIPP）。所有分析标准品购自多家供应商，纯度均超过95%。同位素标记内标包括32P-TCEP、13C?-TCEP、d??-TPhP、d??-TDCPP、d??-TnBP、13C?-TBOEP、d??-TEHP、d??-DPhP及d??-BDCIPP。

DoE analysis

总体而言，第二次洗脱极性（因子C）对百分比回收率（变量Y?）无显著影响（参见图S1和表S5），因此仅向模型贡献随机噪声。在重新评估固相萃取（SPE）柱与酸处理步骤（因子A和B）的关联性前，需剔除该因子以获取更精确的模型参数估计。由于残差分析显示模型拟合良好（图S2），最终确定HLB柱结合酸处理为最优条件，其在多数化合物中表现出最高回收率及最低相对标准偏差（RSD）。

Conclusions

通过实验设计（DoE）方法优化并验证的海水样品处理流程，适用于19种三酯（tri-OPEs）和6种二酯（di-OPEs）的同步检测与定量，实现了对这些有机塑料添加剂的高效同步研究。目标化合物的物理化学性质影响其从海水中的回收率，且最优条件因化合物而异。总体而言，HLB固相萃取（SPE）表现出最佳性能，并证明了其更广泛的适用性。