基于第一性原理的离子在稀土掺杂的CsPbBr?卤化物钙钛矿中的迁移研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：First-principles study of ion migration in rare-earth-doped CsPbBr 3 halide perovskites

稀土掺杂CsPbBr3抑制离子迁移机制研究。采用第一性原理计算，分析Nd、Sm、Gd掺杂对晶格结构、电子能带及缺陷行为的影响。结果表明掺杂诱导晶格收缩，增强B-X键强度，带隙从2.30 eV增至2.35 eV。Br和Cs空位形成能分别提升0.08-0.15 eV和0.10-0.18 eV，迁移能垒增加0.50-0.75 eV，迁移路径缩短至1.20-1.35 nm。该策略通过双重机制提升钙钛矿稳定性：1) 增强晶格键合强度 2) 抑制缺陷离子迁移。研究为开发高可靠性钙钛矿器件提供了新思路。

　　卤化物钙钛矿材料因其卓越的光电特性，在光伏、发光二极管以及其他光电子器件中展现出巨大的应用潜力。然而，这些材料相较于传统的硅基太阳能电池而言，其较差的稳定性成为大规模商业化应用的主要障碍。在众多导致性能下降的降解机制中，离子迁移被认为是影响钙钛矿材料长期运行稳定性的重要因素。因此，如何有效抑制离子迁移，从而提升钙钛矿材料的稳定性与可靠性，成为当前研究的热点。

本研究通过第一性原理计算，探讨了在CsPbBr?钙钛矿中，B位稀土金属（Nd、Sm、Gd）掺杂对离子迁移行为的影响。研究发现，稀土元素的掺杂可以引起晶格轻微收缩，并增强B-X键的结合强度，从而提升结构的稳定性。电子结构分析进一步表明，掺杂后的体系仍保持直接带隙特性，且带隙略有增加，从2.30 eV上升至2.35 eV。这一变化主要归因于晶格收缩和BX?八面体的畸变。在价带顶（VBM）区域，主要由Pb/Br的反键态构成，而在导带底（CBM）区域，P的p态特征更为显著。掺杂较小半径的稀土离子可以缩短B-X键长，增强键合相互作用，从而提高晶格的刚性。

为了评估缺陷相关的稳定性，我们分析了Br和Cs空位（VBr和VCs）的形成能与迁移势垒。这些空位被认为是各种条件下最活跃的缺陷类型。通过爬坡图像助推弹性带（CI-NEB）方法计算发现，稀土元素的掺杂不仅提高了空位的形成能，还显著提升了它们的迁移势垒，特别是对VBr的影响更为明显。此外，掺杂还减少了离子迁移的可行路径，并增加了离子跳跃的距离，从而在动力学和结构上抑制了离子迁移的发生。

本研究的结果表明，B位稀土元素掺杂是一种有效的策略。它不仅可以通过增强晶格结合力和阻碍空位介导的离子迁移来提高钙钛矿材料的稳定性，还能因其独特的电子结构特征，增强Ln-Br键的结合力，进一步抑制离子迁移。这项研究为掺杂钙钛矿材料中的缺陷容忍性和离子传输机制提供了理论支持，为设计高稳定性和高性能的光电子器件提供了有价值的指导。

钙钛矿材料自问世以来，因其独特的光电性能而受到广泛关注。相比于传统半导体材料，卤化物钙钛矿具有更高的光吸收系数、更长的载流子扩散长度、可调的带隙以及易于溶液加工等优势。这些特性使得钙钛矿材料成为光电子领域极具前景的一类材料。然而，其在实际应用中面临的主要挑战是稳定性问题。离子迁移作为影响材料稳定性的关键因素，会导致多种不利影响，包括电极腐蚀、相分离、电流-电压滞后以及离子聚集等，这些问题严重制约了钙钛矿光电子器件的性能与长期运行稳定性。

抑制离子迁移是提升钙钛矿材料稳定性的关键。离子迁移与缺陷状态密切相关，因此，通过钝化晶格、晶界和表面缺陷，可以有效调控离子迁移的路径和动力学行为。在众多提升材料稳定性的策略中，掺杂被认为是一种特别有前景的方法。掺杂不仅可以调节缺陷形成能，抑制缺陷生成，还可以改变晶体结构和键合强度，从而调整迁移势垒，提高器件的运行稳定性。

稀土金属离子因其较小的离子半径，被广泛认为是B位掺杂的理想候选者。这些离子在掺杂后能够诱导晶格收缩，增强结构稳定性。尽管稳定性问题一直存在，但近年来的研究越来越多地关注这些材料的光电性能。例如，Chen等人在CsPbI?Br中引入La3?，成功稳定了钙钛矿相并提高了器件的寿命；Liu等人则发现Sm3?掺杂能够增强α相钙钛矿薄膜的热稳定性和光伏性能。这些研究表明，稀土元素的掺杂不仅有助于提升材料的稳定性，还能优化其光电性能。

然而，大多数现有研究对稳定性问题的关注仍局限于表面或宏观层面，而对离子迁移这一核心机制的探讨相对较少。近期，Liang等人指出，B位掺杂，特别是碱土金属和镧系元素的掺杂，可以有效抑制离子迁移，这对稳定钙钛矿器件具有重要意义。基于此，本研究选取了三种具有代表性的稀土元素——Nd、Sm和Gd，作为B位掺杂剂。这些稀土离子具有独特的电子结构、键合特性和缺陷能级，为理解稀土掺杂如何抑制离子迁移提供了新的机制视角。

在本研究中，我们采用第一性原理计算方法，系统地分析了Nd、Sm和Gd掺杂对CsPbBr?钙钛矿材料的结构、电子和离子传输特性的影响。我们构建了一个包含135个原子的3×3×3超胞，模拟了CsPbBr?体系。通过不施加对称约束的全结构弛豫，我们获得了优化后的结构，确保其对应于最低能量的构型。计算结果表明，稀土元素的掺杂导致晶格轻微收缩，从而提高了材料的结构稳定性。

此外，我们还分析了掺杂对带隙的影响。通过带结构和态密度（DOS）分析，我们发现，掺杂后的带隙略有增加，从2.30 eV上升至2.35 eV。这一变化主要归因于晶格收缩和BX?八面体的畸变。在价带顶区域，主要由Pb/Br的反键态构成，而在导带底区域，P的p态特征更为显著。这种电子结构的变化表明，稀土元素的掺杂不仅能够提升材料的结构稳定性，还能优化其电子特性，使其更适合用于光电子器件。

在缺陷形成能方面，我们计算了Br和Cs空位的形成能。结果显示，稀土元素的掺杂显著提高了这两种空位的形成能。这表明，掺杂后的材料更不容易产生这些缺陷，从而降低了缺陷的浓度和活动性。进一步的分析表明，稀土元素的掺杂不仅提高了空位的形成能，还显著增加了其迁移势垒，尤其是对Br空位的影响更为显著。通过CI-NEB方法计算，我们发现，稀土掺杂能够有效抑制离子迁移，这主要得益于其对晶格结构的优化和对缺陷能级的调控。

稀土元素的掺杂还改变了材料的离子迁移路径。计算结果表明，掺杂后，离子迁移的可行路径减少，离子跳跃的距离增加，从而在动力学和结构上共同抑制了离子迁移的发生。这种双重抑制机制为钙钛矿材料的稳定性提升提供了新的思路。

本研究的结论表明，B位稀土元素掺杂是一种有效的策略，能够显著提升卤化物钙钛矿材料的稳定性。它不仅通过增强晶格结合力和阻碍空位介导的离子迁移来改善材料的结构稳定性，还因其独特的电子结构特征，增强了Ln-Br键的结合力，进一步抑制了离子迁移。这些发现为设计高稳定性和高性能的钙钛矿光电子器件提供了理论依据和实验指导。

总的来说，本研究通过第一性原理计算，深入探讨了稀土元素掺杂对CsPbBr?钙钛矿材料的影响。我们选取了Nd、Sm和Gd三种稀土元素作为掺杂剂，并分析了它们对材料结构、电子性质和离子迁移行为的影响。研究结果表明，稀土元素的掺杂能够有效提升钙钛矿材料的稳定性，为未来钙钛矿光电子器件的开发提供了重要的理论支持。同时，这些发现也为其他类型的钙钛矿材料的稳定性优化提供了借鉴。

钙钛矿材料的稳定性问题一直是制约其商业化应用的关键因素。尽管已有大量研究致力于解决这一问题，但对离子迁移机制的理解仍不充分。因此，深入研究离子迁移的机制，对于设计更稳定、更高效的钙钛矿器件具有重要意义。本研究通过第一性原理计算，系统地分析了稀土元素掺杂对CsPbBr?钙钛矿材料的影响，揭示了其在提升材料稳定性方面的潜力。

在实际应用中，钙钛矿材料的稳定性不仅关系到其自身的结构完整性，还直接影响其光电性能。因此，寻找有效的稳定性提升策略，对于推动钙钛矿技术的发展至关重要。稀土元素的掺杂作为一种有效的策略，不仅可以改善材料的结构稳定性，还能优化其电子特性，使其更适合用于光电子器件。通过调控缺陷形成能和迁移势垒，稀土元素的掺杂能够显著抑制离子迁移，从而提高材料的长期运行稳定性。

此外，稀土元素的掺杂还能够改变钙钛矿材料的晶格结构，使其更接近理想结构。这种结构的优化有助于减少晶格畸变，提高材料的机械强度。同时，稀土元素的电子结构特征使其能够与Br形成更强的键合，从而增强材料的稳定性。这些发现不仅为钙钛矿材料的稳定性提升提供了新的思路，也为其他类型的钙钛矿材料的稳定性优化提供了参考。

本研究的结果表明，稀土元素的掺杂在提升钙钛矿材料稳定性方面具有显著优势。通过第一性原理计算，我们不仅揭示了稀土元素掺杂对材料结构和电子性质的影响，还深入分析了其对离子迁移行为的调控作用。这些发现为未来钙钛矿器件的设计和开发提供了重要的理论支持，有助于推动钙钛矿技术在光电子领域的应用。

钙钛矿材料的稳定性问题不仅涉及其自身的结构特性，还与外部环境密切相关。因此，在实际应用中，需要综合考虑材料的结构优化、缺陷控制以及环境因素的影响。稀土元素的掺杂作为一种有效的策略，能够从多个层面提升材料的稳定性，使其更适合用于实际的光电子器件。通过深入研究稀土元素掺杂对钙钛矿材料的影响，我们有望开发出更加稳定、高效的钙钛矿器件，从而推动钙钛矿技术的进一步发展。

在未来的钙钛矿器件设计中，稀土元素的掺杂可能成为一种重要的手段。通过调控材料的结构和电子特性，稀土元素的掺杂能够有效提升钙钛矿材料的稳定性，使其更适用于实际应用。此外，稀土元素的掺杂还能够优化材料的光电性能，使其在性能和稳定性之间取得更好的平衡。因此，稀土元素的掺杂不仅为解决钙钛矿材料的稳定性问题提供了新的思路，也为实现高性能、高稳定性的钙钛矿器件提供了理论依据。

总之，本研究通过第一性原理计算，系统地探讨了稀土元素掺杂对CsPbBr?钙钛矿材料的影响。我们发现，稀土元素的掺杂能够有效提升材料的结构稳定性，优化其电子特性，并显著抑制离子迁移。这些发现不仅为钙钛矿材料的稳定性提升提供了新的策略，也为未来钙钛矿器件的设计和开发提供了重要的理论支持。通过进一步的研究和实验验证，稀土元素掺杂有望成为提升钙钛矿材料稳定性的关键手段，推动其在光电子领域的广泛应用。