综述：基于生物质的固态电解质：一种用于高性能和可持续固态电池的新兴材料

《Materials Today》：Biomass-based solid-state electrolyte: An emerging material toward high-performance and sustainable solid-state batteries

固态锂电池电解质开发新方向：本文系统综述了生物质材料作为固态电解质（SSEs）的设计原理与优势，包括其高离子电导率（可达5.34 mS cm?1）、机械柔韧性和环境友好性，并分析了纤维素、淀粉等天然材料的结构调控策略（如分子通道工程、官能团修饰）及复合电解质的协同效应。重点探讨了自修复、耐极端气候和界面稳定等多功能化设计方法，最后提出工业化挑战与多场景应用前景。

　　固体态锂金属电池（SSLMBs）作为一种新型的电化学储能技术，因其高能量密度和固有的安全性而受到广泛关注。随着电动汽车、电网规模储能以及便携式电子设备对高能量密度和高安全性的需求不断增长，传统的锂离子电池由于使用易燃的液态电解质，存在一定的安全缺陷，这促使了SSLMBs的发展。SSLMBs通过采用非易燃的固态电解质（SSEs）和高容量的锂金属负极，解决了传统电池的局限性，同时提供了更高的能量密度和更长的循环寿命。

固态电解质是SSLMBs中的关键组成部分，其性能直接影响电池的整体表现。理想的固态电解质需要具备高离子电导率、宽的电化学窗口、良好的界面相容性以及全面的机械性能。目前，固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物基固态电解质两大类。无机固态电解质通常包括氧化物、硫化物和卤化物等，它们具有较高的离子电导率和机械强度，但存在脆性和不可弯曲的问题，这限制了其在制备超薄和大规模固态电解质薄膜方面的应用。相比之下，聚合物基固态电解质虽然具有良好的柔性和可扩展性，但其离子电导率较低，机械强度也较弱，这在一定程度上制约了其在高性能SSLMBs中的应用。此外，无机和聚合物基固态电解质往往成本较高，且不具可持续性，这进一步推动了对新型固态电解质材料的探索。

近年来，生物质材料因其丰富的来源、多样的结构、独特的天然组成以及可调节的物理化学性质，被广泛认为是下一代固态电解质的潜在候选材料。生物质材料的这些特性使其在固态电解质的设计和制备中展现出独特的优势。首先，生物质材料具有较高的介电常数，这有助于促进锂盐的解离，提高游离锂离子的浓度，从而增强离子传输能力。例如，淀粉的介电常数约为50，远高于聚环氧乙烷（PEO）的7，这使得淀粉基固态电解质在离子传输方面具有显著优势。其次，生物质材料中的亲锂基团（如–OH、–CONH-、-O-和–COOH）含有大量的氧原子，能够形成离子相互作用或弱配位，从而实现快速的锂离子传输，并诱导均匀的锂沉积，甚至可以获得单离子导体材料。这些基团的存在为锂离子的高效传输提供了天然的化学基础。

此外，一些生物质材料如纤维素纳米纤维（CNF）具有天然的一维分层结构，其分子链的排列方式可以形成连续的分子通道，为锂离子的传输提供直接的物理路径。通过分子通道工程，例如利用铜离子与纤维素羟基之间的配位作用，可以有效扩展分子链间距，形成类似Li-Cu-CNF中约4纳米的通道结构，从而实现高效的锂离子传输。更重要的是，生物质材料中的锂离子传输主要依赖于分子通道内的跳跃，而不是整个聚合物链段的运动，这种解耦机制使得锂离子传输不受链段结晶度的限制，同时由于多个配位作用的协同效应，降低了跳跃的能量障碍，从而实现了较高的离子电导率。例如，Li-Cu-CNF在室温下的锂离子电导率可达1.5×10?3 S cm?1，是传统PEO基固态电解质的10到1000倍。

生物质材料的另一个显著优势是其高机械强度和良好的柔韧性。这些特性不仅有助于提高电极/固态电解质之间的界面相容性，还能改善接触性能，从而实现优异的锂离子传输、均匀的锂沉积以及抑制锂枝晶的形成。这种机械性能的优化对于提高SSLMBs的安全性和循环稳定性至关重要。

此外，生物质材料丰富的功能基团使其具有高度的反应可调性。这种特性可以赋予固态电解质多功能性，如动态响应性和自修复能力，这有助于拓展固态电解质在多场景、多功能应用中的潜力。例如，通过引入自修复机制，固态电解质可以在受到损伤后恢复其结构完整性，从而延长电池的使用寿命并提高安全性。

最后，生物质材料的可持续性、环保性和低成本性也是其被广泛研究的重要原因。这些材料来源于可再生资源，且在生产过程中对环境的影响较小，符合当前绿色能源发展的趋势。例如，Chen等人通过生命周期评估对21种生物质基固态电解质进行了研究，发现它们在电化学性能和环境可持续性方面均优于化石衍生材料。其中，某些生物质基固态电解质的离子电导率高达5.34 mS cm?1，电化学窗口可达5.3 V，而其碳足迹仅为0.21 kg·CO?-eq.·kg?1，显著低于化石衍生聚合物的2.37到9.37 kg·CO?-eq.·kg?1。这些优势使得生物质材料在下一代固态电解质和固态电池的开发中展现出巨大的应用前景。

目前，针对生物质基固态电解质的研究已经取得了显著进展。研究人员通过多种方法对生物质材料进行了改性，以提高其性能。例如，Wang等人利用高介电常数的淀粉作为基质，制备了一种新型的固态电解质膜，该膜在25℃下表现出较高的离子电导率（3.39×10?? S cm?1）和锂离子传输数（0.80）。Hu等人通过分子通道工程调节纤维素链之间的间距，从而实现了沿纤维素链的快速锂离子传输。Cao等人通过酯化和醚化改性减少了纤维素链之间的氢键相互作用，形成了快速离子传输位点，不仅提高了锂离子传输效率，还增强了纤维素基固态电解质的机械性能。Tian等人通过将–CN、?CF?和–COO等小分子结构接枝到纤维素分子链上，形成了尿素键，从而提升了锂离子传导能力并改善了界面稳定性。Chen等人则专注于接枝离子导电的聚合物段，以增强纤维素基固态电解质的离子传输性能和机械强度。Kundu等人通过锂化纤维素的功能基团，制备了一种单离子导电的纤维素基固态电解质。Fang等人则利用大豆蛋白分离物中的氨基（–NH?）与醛基（–CHO）之间的动态交换反应，形成了亚胺键（?N=CH?），赋予蛋白质基固态电解质自修复能力。

在总结了生物质材料的结构和性能后，本文进一步探讨了纯生物质固态电解质和生物质基复合固态电解质的主要进展。纯生物质固态电解质主要依赖于生物质材料本身的特性，如高介电常数、丰富的亲锂基团以及天然的分层结构，以实现高效的锂离子传输和良好的机械性能。而生物质基复合固态电解质则通过将生物质材料与传统聚合物或活性/惰性填料相结合，构建出具有更优性能的复合体系。这种复合设计不仅可以提升固态电解质的离子电导率和机械强度，还能增强其电化学稳定性，使其适用于更广泛的电池系统。

为了进一步拓展生物质基固态电解质的应用范围，本文还强调了其多功能化设计的重要性。包括自修复、全气候操作和界面调控等方面。自修复能力使得固态电解质在遭受损伤后能够恢复其结构完整性，从而延长电池的使用寿命。全气候操作能力则意味着固态电解质能够在不同的环境条件下（如高温、低温、潮湿等）保持稳定的性能，这对于电池在极端环境下的应用具有重要意义。界面调控则涉及优化电极与固态电解质之间的接触，以减少界面阻抗，提高电池的整体效率和安全性。这些多功能化设计不仅提升了固态电解质的性能，还为固态电池在更多应用场景中的使用提供了可能性。

尽管生物质基固态电解质在性能和可持续性方面展现出诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，如何进一步提高离子电导率，同时保持材料的机械强度和电化学稳定性；如何实现更高效的界面调控，以减少界面阻抗；以及如何优化材料的加工和制造工艺，以满足大规模生产和工业化的需要。此外，生物质材料的热稳定性、耐久性以及在不同电池体系中的兼容性也需要进一步研究和改进。

针对上述挑战，本文提出了未来研究的方向。首先，需要深入研究生物质材料的结构与性能之间的关系，以实现更精准的材料设计和优化。其次，应探索更高效的改性方法，如引入新型功能基团、优化分子通道结构等，以进一步提升固态电解质的性能。此外，还应加强生物质材料在实际电池系统中的应用研究，包括其在高能量密度电池、柔性电池以及高温/低温电池中的表现。最后，需要推动生物质材料在规模化生产和工业应用中的技术突破，以实现其在实际应用中的推广和普及。

综上所述，生物质材料在固态锂金属电池中的应用具有广阔的前景。其独特的物理化学性质、丰富的功能基团以及可持续性使其成为下一代固态电解质的理想候选材料。通过进一步的研究和优化，生物质基固态电解质有望在高能量密度、高安全性和环保性等方面实现突破，从而推动固态电池技术的发展，并为实现绿色能源转型提供有力支持。