基于硅基添加剂协同抑制技术的工程化应用，使得4.9 V、LiNi0.5Mn1.5O4电池的能量密度突破了300 Wh/kg的瓶颈

《Materials Today》：Silyl additives-driven synergistic inhibition engineering enables 4.9 V LiNi 0.5Mn 1.5O 4 batteries beyond 300 Wh kg?1

硅基添加剂TESOTf与TMSB协同抑制锂离子电池电解液水解和PF6?分解，提升Li-LNMO电池4.9V高电压稳定性与循环性能，实现3Ah电池包300Wh/kg能量密度。

　　这项研究聚焦于高电压锂离子电池中电极材料的稳定性问题，特别是针对锂金属负极（LMA）和锂镍锰氧化物正极（LNMO）在实际应用中的性能限制。随着对高能量密度电池系统的需求不断增长，设计具有更高理论比容量和更宽工作电压范围的电极材料成为关键。然而，现有的电解质往往难以在高电压下保持电极材料的稳定性，从而限制了电池的实际性能。为此，研究团队提出了一种协同抑制工程策略，通过在传统碳酸酯电解质中引入硅基添加剂——三乙基硅基三氟甲烷磺酸酯（TESOTf）和三（三甲基硅氧基）硼（TMSB），显著提升了Li-LNMO电池的循环稳定性与高温性能。

锂金属负极因其高达3860 mAh g?1的理论比容量和最低的还原电位（相对于标准氢电极为?3.04 V）而被认为是理想的负极材料。然而，其实际应用面临诸多挑战，包括枝晶形成、界面副反应和体积膨胀等问题。这些问题在高负载、薄锂金属和贫电解质的条件下尤为突出，导致电池的循环寿命受限。另一方面，LNMO正极虽然具有约4.7 V的工作电压、约145 mAh g?1的可逆容量以及成本效益，但在循环过程中，由于Jahn-Teller效应，过渡金属溶解和结构损伤成为影响其性能的重要因素。此外，电解质中微量的水分会促进氟化锂盐（如LiPF?和LiBF?）的分解，产生具有腐蚀性的氢氟酸（HF），进一步损害电极材料的结构和性能。

电解质的组成对Li-LNMO电池的稳定性和性能具有决定性作用。电解质的电化学稳定性窗口决定了其可操作的电压范围，而其在电极界面的分解行为则影响固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的形成。因此，开发新型电解质添加剂成为提升电池性能的有效途径。例如，Tang等人通过引入微量的锂二氟磷酸盐（LiDFP）添加剂，成功在商业碳酸酯电解质中形成了稳定的LiF富集CEI，抑制了过渡金属的溶解。Liu等人则利用KH?PO?和NaH?PO?作为成膜添加剂，提高了LNMO正极的循环稳定性。Xia团队发现，引入钾非氟化1-丁烷磺酸盐（KPBS）可以通过配位键效应维持LNMO正极的结构稳定性。尽管硅基添加剂在高电压电池中已有广泛应用，如（3-甲基丙烯酰胺丙基）三乙氧基硅烷（MCAPTS）、三（三甲基硅基）磷酸酯（TTSPi）和（三甲基硅基）磷酸酯（TMSPi）等，但大多数这类添加剂通常作为单一成膜材料使用，仅能形成含硅的CEI，从而提升正极的结构稳定性。

本研究中，团队开发了两种协同作用的硅基添加剂——TESOTf和TMSB，并揭示了它们在高电压Li-LNMO电池中的协同抑制效应。与传统硅基添加剂的成膜机制不同，TESOTf和TMSB通过不同的化学路径共同作用，显著改善了电池的性能。具体而言，TMSB因其电子缺乏特性，能够有效地固定游离的PF??离子，形成稳定的TMSB/PF??配位化合物。而TESOTf则因其强亲电性，优先与电解质中的微量水分反应，生成SiEt?OH。这种协同作用显著抑制了LiPF?的水解反应，从而防止了HF的生成，减少了对正极结构的腐蚀。此外，SiEt?OH还能进一步自聚合成含硅氧烷聚合物的CEI，有效稳定正极界面。同时，这种协同添加剂还能在锂金属负极表面形成稳定的SEI，从而提升其循环稳定性。

实验结果显示，将0.5 vol%的TESOTf和1.5 vol%的TMSB添加到商业碳酸酯电解质（CCE，1 M LiPF?在EC/DEC中）中，可以显著提升电池的性能。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队分析了TESOTf和TMSB周围的电子云密度分布（见图2a）。静电势（ESP）图显示，TESOTf中的三氟甲烷磺酸基（OTf）表现出增强的电子密度，使其更容易在负极发生还原反应。这一特性有助于TESOTf在电解质中优先与水分反应，从而减少水分对LiPF?的催化作用。

电化学测试表明，即使添加少量的TESOTf和TMSB，也能显著改善Li-LNMO电池的性能。例如，在截止电压为4.9 V的情况下，电池的10C放电容量达到了85.2 mAh g?1，表现出优异的倍率性能。此外，电池在5C条件下循环500次后仍能保持80%的容量保持率，显示出良好的长循环稳定性。在高温条件下（60°C），电池在5C下仍能保持超过300次的稳定循环，这在传统电解质体系中较为罕见。更重要的是，即使在正极负载增加至14 mg cm?2的情况下，添加TESOTf和TMSB的Li-LNMO全电池仍能稳定循环超过400次，进一步验证了该协同抑制工程的优越性。

为了验证协同抑制工程的有效性，研究团队还组装了一款3 Ah的Li-LNMO软包电池，其参数包括20 mg cm?2的正极负载、20 μm的锂金属负极和2 g Ah?1的电解质负载。该电池在实际应用条件下表现出出色的循环稳定性，其能量密度超过了300 Wh kg?1，这为高能量密度电池的实际应用提供了重要参考。相比之下，此前报道的单一硅基高电压添加剂，如锂六甲基二硅氮烷（LiHMDS）和三甲基硅氧基硅烷（TMSS），在提升电池性能方面效果有限。而本研究中采用的双硅基添加剂策略，不仅克服了单一添加剂的局限性，还为高电压电池系统提供了一种全新的调控思路。

本研究的创新点在于提出了一种基于硅基添加剂的协同抑制工程，通过两种添加剂的相互作用，有效解决了高电压Li-LNMO电池中常见的界面副反应和结构损伤问题。TESOTf和TMSB分别针对电解质中的水分和PF??离子，通过不同的化学机制共同作用，从而形成更稳定的CEI和SEI。这种协同作用不仅提升了电池的电化学性能，还增强了其在极端条件下的可靠性。研究团队通过多种实验手段，包括电化学测试、原位表征技术和理论模拟，全面验证了该协同抑制工程的可行性与有效性。

在实际应用中，这种协同抑制工程为高能量密度电池的发展提供了新的思路。传统的电解质往往难以在高电压下维持电极材料的稳定性，而通过引入TESOTf和TMSB，可以显著改善电池的性能，使其在高电压、高负载和高温条件下仍能保持良好的循环稳定性。此外，该策略还具有良好的可扩展性，有望应用于更大规模的电池系统，如电动汽车和储能设备。这不仅有助于提高电池的能量密度，还能降低电池的成本，使其更符合商业化的需求。

本研究的成果不仅为高电压Li-LNMO电池的开发提供了新的方法，还揭示了硅基添加剂在界面稳定化中的新机制。通过这种协同作用，研究团队成功实现了对电极材料界面的精准调控，为未来高能量密度电池的设计与优化提供了重要的理论依据和技术支持。此外，研究还强调了添加剂设计在电池性能提升中的关键作用，指出通过合理选择和搭配添加剂，可以有效解决电池在实际应用中面临的诸多挑战。

从材料科学的角度来看，这种协同抑制工程的成功应用表明，硅基添加剂在高电压电池系统中具有巨大的潜力。通过调控添加剂的化学性质和反应路径，可以实现对电池界面的精细化管理，从而提升电池的整体性能。这一研究不仅拓展了硅基添加剂的应用范围，还为其他类型的高电压电池提供了可借鉴的策略。例如，在锂硫电池、锂空气电池等体系中，界面副反应和结构稳定性同样是一个关键问题，而这种协同作用的原理或许可以被进一步优化和应用。

在实际应用中，Li-LNMO电池的高能量密度使其成为下一代储能技术的重要候选之一。然而，其性能的提升不仅依赖于电极材料的设计，还需要电解质的优化。本研究通过引入TESOTf和TMSB，为电解质的改进提供了新的方向。这种协同作用不仅改善了电池的循环稳定性，还显著提升了其在高温条件下的性能，这对于电池在极端环境下的应用具有重要意义。例如，在高温环境下，如电动汽车在炎热地区运行或储能系统在高温条件下工作，电池的性能往往会受到影响，而这种协同抑制工程能够有效缓解这一问题。

此外，研究团队还通过实验验证了这种协同抑制工程在实际电池系统中的可行性。3 Ah的Li-LNMO软包电池在实际应用条件下表现出优异的性能，其能量密度超过300 Wh kg?1，这为高能量密度电池的商业化应用提供了有力的支持。在实际应用中，电池的性能不仅取决于其理论比容量和工作电压，还受到实际工况的影响，如正极负载、锂金属厚度和电解质用量等。本研究中，通过合理控制这些参数，实现了电池性能的全面提升，表明这种协同抑制工程具有良好的实际应用前景。

从产业角度来看，这种协同抑制工程的提出为高能量密度电池的开发提供了新的技术路径。传统电解质在高电压下的性能限制一直是电池研发的难点，而通过引入TESOTf和TMSB，可以有效解决这一问题。这不仅有助于提升电池的能量密度，还能降低电池的成本，使其更符合商业化的需求。例如，在电动汽车领域，电池的能量密度直接影响车辆的续航里程，而高能量密度电池的开发能够显著提升电动汽车的竞争力。此外，在储能系统中，高能量密度电池可以减少所需的电池组体积和重量，提高系统的整体效率。

综上所述，这项研究通过引入TESOTf和TMSB两种协同作用的硅基添加剂，成功提升了Li-LNMO电池的性能。这种协同抑制工程不仅解决了高电压电池中常见的界面副反应和结构损伤问题，还显著改善了电池的循环稳定性和高温性能。研究团队通过实验和理论分析，全面验证了该策略的有效性，为高能量密度电池的发展提供了重要的理论依据和技术支持。未来，这种协同抑制工程有望被进一步优化和推广，为其他类型的高电压电池提供借鉴，推动新能源技术的持续进步。