聚维吡咯酮涂层用于提高锌阳极的稳定性并抑制枝晶形成，从而延长锌离子电池的使用寿命

《Materials Characterization》：Polyvinylpyrrolidone coating for enhanced stability and dendrite suppression in zinc anodes for long-life zinc ion batteries

锌负极枝晶抑制与循环稳定性提升研究

　　

Jing Li|Qianxin Liu|Ziliang Li|Lan Yang|ShaSha Shi|Xidong Lin|Funian Mo|Tao Yang|Chao Su

江苏科技大学能源与动力学院，镇江，212100，中国

摘要

由于Zn²⁺沉积不均匀和氢 evolution 反应（HER）导致的枝晶不可控形成，加上由热力学不稳定性引起的腐蚀，严重阻碍了锌离子技术的实际应用。这些问题主要发生在锌阳极的界面，因此提高锌阳极的稳定性是亟待解决的关键挑战。在这项研究中，引入了一种功能性聚合物涂层来解决锌阳极界面不稳定的问题。首先，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）表面的羰基和氮原子可以通过静电相互作用促进锌离子在锌阳极表面的均匀扩散，从而抑制枝晶的生长。其次，聚合物的屏障效应可以有效减轻活性水分子对锌阳极的腐蚀等副反应。此外，PVP具有低毒性、优异的生物相容性和可生物降解性等优势。这种改性的阳极在对称电池中表现出卓越的循环稳定性（超过750小时），并且在与聚苯胺（PANI）阴极组成的全电池中保持了高容量（400循环后仍保持84%的容量），显示出其在实际水系锌离子电池中的巨大潜力。

引言

锌离子电池被认为是替代传统锂离子电池用于高容量储能系统的有力竞争者，因为锌阳极具有较高的理论容量（820 mA h g^?1）和较低的氧化还原电位（?0.76 V vs SHE）[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，Zn²⁺在锌阳极界面的不均匀沉积，加上弱酸性电解质本身的热力学不稳定性，导致了严重的锌枝晶形成和氢 evolution 反应（HER）及腐蚀等副反应 [6,7]。这些问题可能导致锌阳极循环寿命缩短、电化学窗口变窄以及库仑效率（CE）降低 [6,8]。因此，提高锌阳极的循环稳定性并开发高效、长寿命的锌离子电池仍然是必须解决的紧迫挑战 [[9], [10], [11], [12]]。

目前，为提高锌阳极循环稳定性而常用的方法包括优化锌阳极结构 [13]、隔膜设计 [14]、电解质优化 [15] 和阳极保护层 [16]。其中，在阳极表面引入保护层被认为是最经济且直接有效的方法之一。通过在阳极表面制备人工界面层，可以有效地将电解质与阳极表面隔离开来，从而避免由酸性电解质中的热力学不稳定性引起的HER和腐蚀等副反应。同时，它还可以促进Zn²⁺的均匀分布并抑制枝晶的生长。

目前开发的涂层材料包括碳基材料 [17,18]、金属氧化物涂层（例如BaTiO3 [19]）和聚合物涂层（例如PVDF [20], PEO [21], PAN [22] 和 PVB [23]）。其中，聚合物材料因其低成本、简单的制备过程和良好的界面稳定性而受到广泛关注 [24]。一方面，聚合物分子上的一些极性官能团（例如羰基）可以通过静电相互作用与锌离子相互作用，从而促进锌离子的均匀分布并抑制枝晶的生长 [25]；另一方面，聚合物的屏障效应可以有效减轻酸性电解质对锌阳极的腐蚀 [22,26]。

在这项研究中，我们引入了一种新的功能性聚合物涂层来解决锌枝晶和HER、腐蚀等问题（图1）。首先，PVP分子可以有效地固定电解质中的水分子，避免它们与锌阳极直接接触，从而抑制锌电极表面的HER和腐蚀等副反应。其次，锌箔表面的PVP分子通过羰基和氮原子与锌离子相互作用，引导锌离子的均匀沉积，从而抑制了枝晶的生长。此外，PVP还具有低毒性、良好的生物相容性和可生物降解性等优点。

实验计算和理论数据表明，通过表面改性（特别是在锌阳极表面施加基于聚合物的保护层），可以显著提高锌阳极的循环寿命。PVP涂层的Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm^?2和0.5 mA h cm^?2的电流下表现出超过750小时的卓越循环稳定性，显著优于未经改性的电池（<100小时）。此外，PVP@Zn//PANI全电池在1 A g^?1的电流下初始容量为118 mA h g^?1，并且400循环后仍保持84%的容量。

结果与讨论

在这项研究中，采用滴涂法在锌箔表面热诱导PVP涂层进行原位聚合，作为锌阳极的保护层（图S1，支持信息）。称取3克N-乙烯基-2-吡咯烷酮（VP）单体、0.03克乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.03克偶氮异丁腈，充分混合。将10微升的上述溶液滴加到锌箔表面，然后放入70°C的烤箱中加热15分钟（以加速反应）

结论

总之，为了减轻锌阳极界面不稳定性带来的挑战，包括锌枝晶的不受控制生长、HER和腐蚀，我们通过热诱导聚合在阳极表面精心设计了一种PVP保护层。该层有效捕获了活性水分子，从而将阳极界面与水直接接触隔离开来，提高了整体稳定性。此外，PVP分子还有助于锌离子的均匀分布

作者贡献声明

Jing Li：撰写——初稿，研究，概念构思。Qianxin Liu：撰写——初稿，数据管理。Ziliang Li：数据分析，数据管理。Lan Yang：研究，数据管理。ShaSha Shi：研究，数据分析。Xidong Lin：撰写——审稿与编辑，监督。Funian Mo：撰写——审稿与编辑，研究，概念构思。Tao Yang：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。Chao Su：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Chao Su和Funian Mo表示获得了国家自然科学基金的财务支持。Tao Yang表示获得了深圳市政府的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本报告工作的财务利益或个人关系

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22309067、52174255）的支持。X.L.感谢深圳理工大学顶尖人才自然科学基金（项目编号：GDRC202315）和广东省基础与应用基础研究基金（编号：2024A1515012363）的支持。T.Y.感谢中低温直接氨SOFCs阳极电化学反应机制研究项目（编号：2022ZDZX3024）的支持