利用热等离子体合成Co–P纳米颗粒并实现其相位控制

《Materials Characterization》：Synthesis and phase control of Co–P nanoparticles using thermal plasma

钴磷纳米材料通过三重直流热等离子体法实现相选择性合成，Co-rich条件生成Co2P，P-rich条件生成CoP。XRD和TEM证实调控摩尔比可有效控制晶体结构，Co2P在10mA/cm2下OER过电位0.333V，Tafel斜率51.7mV/dec；CoP在相同电流密度下HER过电位-0.317V，Tafel斜率66.7mV/dec。该技术为高效非贵金属电催化材料开发提供新途径。

　　钴磷纳米材料因其在水分解反应中表现出的高催化活性、稳定性以及成本效益，近年来受到了广泛关注。这些材料被认为是替代贵金属催化剂的有前景的非贵金属电催化剂。本研究采用了一种三电弧直流热等离子体工艺，成功合成了钴磷纳米颗粒，实现了对晶相的精确控制。通过调节钴与磷前驱体的摩尔比，研究者实现了对Co?P和CoP纳米颗粒的相选择性合成。XRD和TEM分析表明，在钴富集条件下更倾向于形成Co?P，而在磷富集条件下则更有利于CoP的生成。这一发现为开发高效、低成本的电催化剂提供了新的思路。

钴磷纳米材料的催化性能在本研究中得到了评估，特别是在氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）方面。实验结果显示，在10 mA/cm2的电流密度下，Co?P表现出0.333 V的过电位和51.7 mV/dec的塔菲尔斜率，而CoP则显示出-0.317 V的过电位和66.7 mV/dec的塔菲尔斜率。这些数据表明，Co?P在OER中具有更高的催化活性，而CoP则在HER中表现出更强的性能。这种差异可能与两种晶相的电子结构和反应机制不同有关。通过这种方式，研究者能够根据具体的应用需求选择合适的晶相材料，从而优化催化效果。

在介绍部分，研究者指出，随着各种能源转换和存储技术的快速发展，对具有高催化活性的过渡金属基纳米材料的需求不断增加。过渡金属磷化物（M–P）纳米材料因其出色的催化性能、低成本和优异的化学稳定性而受到特别关注。其中，钴磷（Co–P）化合物被认为是在HER和OER中具有广泛应用前景的材料。钴的高导电性和磷的电子调控效应共同作用，使得钴磷化合物在电催化反应中表现出卓越的性能。然而，为了进一步提升其催化性能，需要开发能够选择性形成特定晶相（如Co?P或CoP）的合成策略。

目前，钴磷基纳米材料主要通过热分解、湿化学合成、高温退火和MOF衍生等方法进行制备。热分解法通常涉及在高温下对金属前驱体和含磷化合物进行热解，以形成纳米颗粒。这种方法相对简单，适合大规模生产，但其反应控制较为困难，往往导致产物相分布不均。此外，颗粒团聚现象也较为常见，使得获得均匀的粒径和晶格结构变得困难。湿化学合成方法则通常是在水溶液中通过还原剂将钴和磷前驱体进行反应，以形成所需的化合物。这种方法具有反应温度较低、设备简单等优点，但其反应动力学较慢，产物的组成和晶相容易受到反应条件的影响，导致难以实现对Co?P或CoP的相选择性合成。此外，不完全反应可能会引入杂质相，影响催化性能。

高温退火法则是将钴金属前驱体与磷源混合后，在高温下（通常高于600℃）进行退火处理，以形成钴磷相。这种方法能够相对稳定地生成Co?P和CoP等晶相，但其合成过程往往需要外部还原气氛（如H?或H?/Ar混合气体）或额外的添加剂（如碳源）。此外，长时间的高温处理可能导致颗粒生长和团聚，使得难以维持纳米尺度的材料特性。同时，炉内温度和气体流动的不均匀性也可能导致晶相混合，降低相选择性。

为了解决上述传统方法在合成钴磷纳米材料时存在的问题，研究者提出了一种基于等离子体的纳米材料合成方法。等离子体工艺能够提供极高的温度和快速的淬火速率，从而实现对前驱体蒸发和冷凝过程的精确控制。这种方法的一个显著优势在于，无需外部还原气氛即可直接合成纳米材料，这使得其在合成纳米颗粒方面具有高度的可行性。等离子体合成方法通常根据所使用的放电类型进行分类，主要包括直流（DC）等离子体和射频（RF）等离子体系统。

射频等离子体系统利用交替的电磁场进行放电，通常适用于均匀薄膜沉积和低温反应，因为其具有良好的反应稳定性。然而，由于其能量密度相对较低，反应温度受限，使得难以实现对金属与非金属复合相的精确控制。相比之下，直流等离子体系统通过在电极之间施加直流电压产生高温度和高流速，能够有效蒸发高熔点前驱体，并实现快速冷凝。这种方法对于合成纳米材料具有明显的优势，但由于单电弧系统在高温下容易导致流体粘度增加，使得前驱体难以均匀地注入高温区域，从而影响纳米颗粒的完全蒸发和均匀合成。

为了解决这些问题，研究者开发了一种三电弧直流热等离子体系统。该系统采用对称配置的三个直流电弧喷枪，每个喷枪都可以独立控制输入功率和气体流量。这种设计使得研究者能够精确调节等离子体反应区内的热流场和前驱体蒸发条件。多电弧配置有效地克服了单喷枪系统中存在的热不对称性和前驱体不均匀性问题，同时确保了高熔点金属前驱体的完全蒸发，并提供了均匀的冷凝环境。这种新型等离子体系统为实现对钴磷纳米材料的相选择性合成提供了新的途径。

在实验部分，研究者详细描述了钴磷纳米颗粒的合成过程。该过程在三电弧直流热等离子体系统中进行，系统包括三个直流电弧喷枪、三个电源、反应器（配备冷却水）、粉末输送器和过滤装置。使用Ar–N?混合气体作为等离子体生成气体，同时通过喷枪将前驱体粉末（以Ar气为载气）注入反应区。反应器为开放式系统，运行过程中持续进行气体流动和自然排气。电弧喷枪和反应室均配备水冷装置，以防止高温对设备造成损害。

通过调节钴与磷前驱体的摩尔比，研究者实现了对Co?P和CoP纳米颗粒的相选择性合成。XRD和TEM分析结果表明，随着前驱体摩尔比的变化，产物的晶相也会相应改变。在Co:P = 1:1的摩尔比条件下，CoP和Co?P的衍射峰均存在，且强度相近。而在钴富集的条件下，Co?P的衍射峰更为显著，而在磷富集的条件下，CoP的衍射峰则占据主导地位。这一结果验证了前驱体摩尔比对晶相形成的关键影响。

进一步的电化学性能测试显示，Co?P和CoP在HER和OER中的表现存在显著差异。Co?P在OER中表现出较低的过电位和较平缓的塔菲尔斜率，表明其在促进氧析出反应方面具有更高的效率。而CoP在HER中表现出更负的过电位，意味着其在氢析出反应中具有更好的催化活性。这种性能差异可能与两种晶相的电子结构和表面特性有关，从而影响其在不同反应中的表现。通过这种相选择性合成策略，研究者能够根据实际应用需求选择最合适的晶相材料，从而优化其催化性能。

在结果与讨论部分，研究者深入探讨了钴磷纳米材料的相形成行为及其催化性能之间的关系。通过XRD和TEM分析，研究者确认了前驱体摩尔比对产物晶相的决定性作用。此外，研究者还分析了不同晶相材料在电化学反应中的表现，揭示了其催化活性的差异。这种研究不仅为钴磷纳米材料的合成提供了新的方法，也为理解其催化机制提供了重要的实验依据。

结论部分总结了本研究的主要发现。研究者通过三电弧直流热等离子体工艺成功合成了钴磷纳米颗粒，并展示了其相形成行为和催化性能。实验结果表明，钴富集条件下更有利于Co?P的形成，而磷富集条件下则更有利于CoP的生成。FE-SEM和FE-TEM分析显示，所合成的纳米颗粒主要呈现球形形态，粒径在数十纳米范围内。这些纳米颗粒不仅具有良好的形貌和结构，还表现出优异的电催化性能，为未来开发高效的非贵金属电催化剂提供了有力支持。

此外，研究者还明确了各自在研究中的贡献。Jeong-Hwan Oh负责撰写原始稿件、进行实验研究、数据整理和分析。Seung-Hyun Hong则专注于实验方法的制定、实验研究和数据整理。Sooseok Choi在研究的构思、监督、方法设计和整体指导方面发挥了重要作用。这些分工确保了研究工作的顺利进行，并为研究结果的可靠性提供了保障。

研究者还声明了没有与本研究相关的竞争性利益关系，表明研究结果的客观性和公正性。最后，研究者感谢了韩国国家研究基金会（NRF）提供的资助，该资助由韩国科技信息通信部（MSIT）提供，为本研究的开展提供了必要的支持。这些信息不仅有助于了解研究的背景和资金来源，也为进一步研究提供了参考。

综上所述，本研究通过三电弧直流热等离子体工艺，实现了对钴磷纳米材料的相选择性合成，并展示了其在电催化反应中的优异性能。这种方法不仅克服了传统合成方法在控制晶相和实现均匀合成方面的不足，还为开发高效、低成本的非贵金属电催化剂提供了新的思路。随着对清洁能源需求的不断增加，钴磷纳米材料在水分解反应中的应用前景十分广阔。未来的研究可以进一步探索不同晶相材料在其他电化学反应中的表现，以及如何通过优化合成条件来提高其催化性能。同时，也可以结合其他先进材料合成技术，开发更加高效的电催化剂，以满足实际应用的需求。