关于带有Cr20Ni80 TFP电加热层的复合材料在通电状态下拉伸性能的实验研究

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Experimental study on the tensile properties of composites with Cr20Ni80 TFP electric heating layer under energization

纳米晶铜锡合金通过高压力扭转制备，研究其350℃退火过程中晶界偏析行为对热稳定性的影响。结果表明：锡元素优先在随机高角晶界（HAGB）偏聚，降低晶界迁移率，使合金在200℃以下保持高强度；但退火至300℃后晶粒粗化导致硬度下降，证实晶界偏析机制对纳米晶合金热稳定性的调控作用。

　　纳米晶和超细晶金属材料因其超高强度和独特的机械性能近年来受到了广泛关注。然而，纯纳米晶金属在热处理或使用过程中容易发生晶粒长大，这会导致硬度和强度的降低，进而影响其结构完整性。为了提高这些材料的热稳定性，晶界偏析（grain boundary segregation）被认为是颇具前景的策略。在本研究中，我们利用先进的扫描透射电子显微镜（STEM）技术，对在350°C以下退火的超细晶Cu-5 wt% Sn（CuSn5）合金的晶粒长大机制进行了深入探讨。研究结果表明，Sn更倾向于在普通高角度晶界（HAGBs）上偏析，而低角度晶界（LAGBs）和共格晶界（CSL GBs）则没有显示出明显的Sn富集现象。这种高角度晶界上的偏析以及晶界弛豫（relaxation）解释了Cu-Sn合金在退火过程中硬度的提升。

晶界在多晶材料的机械和热性能中扮演着至关重要的角色。众所周知，晶界可以作为位错运动的屏障，从而增强多晶材料的强度。晶界分数或晶粒尺寸与强度之间的关系由Hall-Petch方程描述。通过严重塑性变形（SPD）技术，如高压扭转变形（HPT），可以实现晶粒尺寸的减小，从而提高材料的强度。对于纯铜（Cu）而言，HPT处理已被证明可以将强度提高300%。此外，研究表明，固溶强化（solid solution hardening）会影响HPT处理后达到的饱和晶粒尺寸。在合金体系如CuSn和CuZn中，那些具有最高固溶强化的合金表现出最小的饱和晶粒尺寸，这表明原子尺寸和模量失配效应在控制晶粒细化方面比堆垛层错能（SFE）更为重要。

虽然HPT处理能够增强Cu的晶粒细化和强度，但温度驱动的晶粒长大会逐渐逆转这一效果，从而导致强度下降。Huang等人指出，即使是高纯度的超细晶铜（UFG-Cu）在室温下也会发生自退火现象，并且自退火程度与HPT处理的转数有关。对于小于一次转数（N≤1）的样品，会出现异常晶粒长大，而对于超过五次转数（N>5）的样品，其晶粒尺寸和硬度在48小时至4周内保持稳定。Edalati等人通过在100K和300K下对Cu进行HPT处理，发现处理温度较低的样品具有更小的平均晶粒尺寸（约80nm），而处理温度较高的样品平均晶粒尺寸则达到约300nm。然而，处理温度较低的样品在退火后几小时内就表现出自退火现象，其退火速率随着剪切应变的增加而加快。这一现象表明，低处理温度下形成的高密度晶格缺陷对晶界迁移具有抑制作用，从而提高了Cu的热稳定性。

在合金体系中，Sn作为合金元素被引入Cu中，能够显著改善其机械性能。Sn的添加不仅增加了晶界强度，还提高了再结晶温度。例如，Zaher等人通过差示扫描量热法（DSC）测量发现，Cu-8 wt% Sn的再结晶激活能显著高于纯Cu，分别达到200 kJ/mol和92 kJ/mol。这种较高的激活能可以归因于Sn原子与晶格缺陷（如位错和晶界）之间的强烈相互作用，这种相互作用减缓了再结晶动力学，从而增强了材料的热稳定性。然而，现有研究并未深入探讨Sn在晶界上的具体分布情况，尤其是哪种类型的晶界更倾向于Sn的偏析。因此，了解Sn偏析对哪些晶界产生影响，以及是否在晶界处发生相变，对于进一步优化纳米晶材料的热稳定性具有重要意义。

本研究重点探讨了HPT处理后的CuSn5合金在不同退火温度下的热稳定性及硬化机制。通过DSC和XRD技术，我们评估了这些材料的热稳定性特征。此外，采用先进的STEM技术，包括能量色散X射线光谱（EDX）和基于预cession电子衍射（PED）的4D-STEM取向映射（ACOM），对各种类型的晶界（如低角度晶界、高角度晶界和孪晶界）进行了分析，揭示了Sn在晶界上的不同偏析行为。研究结果表明，Sn主要在普通高角度晶界上偏析，而低角度晶界和孪晶界则几乎没有Sn的富集。这种选择性偏析现象与已知的晶界能量理论一致，即高能量的普通高角度晶界更倾向于吸引溶质原子。Sn在高角度晶界上的富集有助于晶界稳定化，并抑制位错的发射，从而提高材料的强度和热稳定性。

通过STEM-EDS分析，我们进一步确认了Sn在晶界上的偏析行为。在HPT处理后的CuSn5样品中，观察到明显的Sn偏析现象。即使在350°C的退火条件下，晶粒长大发生，大部分晶界仍然表现出Sn的偏析。相比之下，低角度晶界和Σ3孪晶界则没有显示出Sn的富集。这一现象表明，Sn的偏析行为主要受到晶界类型的影响，普通高角度晶界由于其较高的能量，成为Sn偏析的主要场所。这种选择性偏析不仅增强了晶界稳定性，还有效抑制了晶界迁移，从而提高了材料的热稳定性。

在退火过程中，晶粒尺寸的变化对材料的机械性能具有显著影响。XRD分析表明，HPT处理后晶格参数发生了明显的变化，而退火过程中晶格参数的变化则较为缓慢，直到350°C时才出现显著增加。这表明，晶粒长大对晶格参数的影响在较高温度下才变得明显。此外，Vickers硬度测试结果表明，HPT处理后硬度显著提高，这一现象在退火温度达到200°C时仍然持续，但随着温度的进一步升高，硬度开始下降。这一变化趋势与晶界弛豫（relaxation）和Sn偏析行为密切相关。晶界弛豫是指在退火过程中，晶界结构趋向于更稳定、更低能量的状态，从而抑制位错的发射，提高材料的强度。而Sn在高角度晶界上的偏析则进一步增强了晶界稳定性，使材料在较高温度下仍能保持较好的机械性能。

值得注意的是，虽然HPT处理显著提高了CuSn5的硬度，但退火温度对硬度的影响并不均匀。在200°C以下，硬度的增加主要来源于晶界弛豫和Sn的偏析作用，而在200°C以上，随着晶粒尺寸的增大，Sn的偏析作用减弱，导致硬度下降。这种现象在其他纳米晶材料中也有所体现，例如Cu-Zr和Cu-Ta合金，其中溶质在晶界上的偏析能够稳定晶界结构，但在较高温度下，晶粒长大会导致溶质重新分布，从而降低晶界强化效果。因此，Sn的偏析行为在一定温度范围内对材料的热稳定性具有积极作用，但超过某一临界温度后，其效果将被晶粒长大所抵消。

此外，STEM-EDS分析还揭示了Sn在晶界上的分布特征。在HPT处理后的样品中，Sn主要富集在高角度晶界上，而低角度晶界和孪晶界则几乎没有Sn的富集。这一发现与已知的晶界能量理论一致，即高能量的晶界更容易吸引溶质原子。Sn在高角度晶界上的富集不仅提高了晶界稳定性，还有效抑制了晶界迁移，从而提高了材料的热稳定性。然而，当退火温度升高至350°C时，Sn的富集作用减弱，部分Sn重新分布到晶粒内部，导致晶界强化效果降低，进而影响材料的硬度。

在退火过程中，晶粒尺寸的变化对材料的硬度具有直接的影响。通过STEM和ACOM分析，我们发现退火温度的升高会导致晶粒尺寸的增加，尤其是在300°C和350°C时，晶粒尺寸显著增大。这一现象表明，随着退火温度的升高，晶界迁移变得更加活跃，从而导致晶粒长大。然而，在200°C以下，晶粒尺寸并未发生明显变化，这可能是因为Sn在高角度晶界上的偏析有效地抑制了晶界迁移。因此，Sn的偏析行为在一定程度上控制了晶粒长大的速率，从而提高了材料的热稳定性。

综上所述，本研究揭示了CuSn5合金在HPT处理后的热稳定性机制。Sn在普通高角度晶界上的偏析是提高材料热稳定性的关键因素。这种偏析不仅增强了晶界稳定性，还有效抑制了晶界迁移，从而提高了材料的硬度。然而，当退火温度超过200°C时，Sn的偏析作用减弱，晶粒长大开始发生，导致硬度下降。因此，Sn的偏析行为在一定温度范围内对材料的热稳定性具有积极作用，但在更高温度下，其作用会被晶粒长大所抵消。这些发现为设计具有高强和良好热稳定性的纳米晶合金提供了重要的理论依据和实践指导，尤其是在需要兼顾高强度和热稳定性的应用领域中。