采用高功率锻造（HPT）后进行短时退火的CuSn5合金的微观结构演变及其力学性能

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Microstructural evolution and mechanical properties of CuSn5 processed by HPT followed by short-time annealing

纳米晶Cu-Sn合金的热稳定性与晶界偏析机制研究。

　　纳米晶和超细晶金属材料近年来因其超高强度和独特的机械性能而受到广泛关注。然而，纯纳米晶金属在热处理和使用过程中容易发生晶粒生长，导致硬度和强度下降，进而影响其结构完整性。为了提高这类材料的热稳定性，晶界元素偏析作为一种有前景的方法被提出。在本研究中，我们利用先进的扫描透射电子显微镜（STEM）技术，研究了在高达350°C温度下退火的超细晶Cu-5 wt% Sn（CuSn5）合金的晶粒生长机制。研究结果表明，Sn更倾向于在一般高角度晶界（HAGBs）上偏析，而低角度晶界（LAGBs）和巧合点晶界（CSL GBs）则未表现出显著的Sn富集。这种偏析以及晶界松弛现象解释了CuSn5合金在退火过程中硬度的增加。

晶界在多晶材料的机械和热性能中起着关键作用。晶界作为位错运动的障碍，能够增强材料的强度。晶界体积分数与强度之间的关系由Hall-Petch方程描述。通过严重塑性变形（SPD）技术，如高压扭转型（HPT），可以实现晶粒尺寸的减小，从而提高材料的强度。对于纯铜（Cu）而言，HPT处理使其强度提高了300%。此外，固溶强化对HPT后达到的饱和晶粒尺寸有显著影响。在CuSn和CuZn等合金体系中，具有最强固溶强化效果的合金表现出最小的饱和晶粒尺寸，这一现象与堆垛层错能（SFE）无关，表明原子尺寸和模量失配效应在控制晶粒细化方面起主导作用。

尽管HPT处理能够提升Cu的强度和硬度，但温度驱动的晶粒生长会逐渐逆转这一效果，导致强度下降。Huang等人指出，即使在室温下，高纯度的超细晶铜也会发生晶粒生长，并且晶粒生长与HPT的转数相关。当转数少于1次时，会发生异常晶粒生长，而当转数超过5次时，晶粒尺寸和硬度在48小时到4周内保持稳定。Edalati等人在100K和300K下对Cu进行HPT处理，结果显示在100K下处理的Cu平均晶粒尺寸约为80nm，而在300K下处理的Cu平均晶粒尺寸约为300nm。然而，在100K下处理的样品在数小时内发生自退火，这可能是由于高密度的晶格缺陷所致。Liang等人通过热力学计算和再结晶动力学测量研究了Cu的热稳定性，发现Cu中低角度晶界（LAGBs）的高活化能和低迁移性有助于其热稳定性。Schafler等人研究了高纯度超细晶Cu在HPT退火后的晶粒尺寸和硬度变化，发现直到134°C（0.3T/Tm）时，仅发生部分再结晶，导致硬度下降约10%。而在更高的温度下，完全再结晶发生，伴随显著的晶粒生长和强度下降。此外，CuSn5合金的热稳定性也受到固溶强化的影响，尽管其饱和晶粒尺寸最小，但在退火后表现出更好的热稳定性。

为了防止超细晶Cu的晶粒生长，研究者建议在晶界引入合金元素，因为晶粒生长与晶界迁移密切相关。通过工程晶界结构和成分，可以有效减少热辅助晶粒生长。具有低溶解度的合金元素，如锆（Zr）、钽（Ta）和锡（Sn），被广泛认为是稳定超细晶Cu的候选元素。Atwater等人指出，仅需1个原子百分比的Zr即可通过在晶界形成小的金属间相来稳定纳米晶Cu。然而，需要注意的是，CuZr合金具有较高的玻璃形成能力，因此在高温退火时（如850°C），晶界Zr偏析可能导致非晶态的晶间膜形成。此外，晶界沉淀也通过Zener钉扎效应减少晶界迁移。

将8 wt% Sn加入Cu中可以提高其机械性能，具体表现为晶界强度和再结晶温度的增加，再结晶温度提高了约100°C。Zaher等人通过差示扫描量热法（DSC）测量显示，Cu-8 wt% Sn的再结晶活化能显著高于纯Cu，分别为200 kJ/mol和92 kJ/mol。这种差异归因于Sn溶质原子与晶格缺陷（如位错和晶界）之间的强相互作用，减缓了再结晶动力学。然而，这些研究并未聚焦于晶界上的实际成分变化，特别是未对Sn偏析的具体晶界类型进行分类。因此，明确哪些晶界类型更容易发生Sn偏析，以及是否存在相变，对于理解材料的热稳定性至关重要。

在本研究中，我们重点研究了通过HPT处理并退火至350°C的CuSn5合金的热稳定性，特别关注其晶粒生长和晶胞参数的变化。我们采用DSC和XRD技术评估了这些热稳定性特性。此外，我们利用先进的STEM技术，包括能量色散X射线光谱（EDX）和4D-STEM结合预cession电子衍射（PED）进行取向映射（ACOM），分析了不同类型的晶界（如低角度晶界、高角度晶界和孪晶界），揭示了Sn偏析的显著特征。研究结果表明，Sn主要偏析于一般高角度晶界，而孪晶界和低角度晶界则没有明显的Sn富集。此外，对比研究显示，HPT处理并未影响Sn在晶界上的偏析驱动力，表明Sn偏析主要由晶界类型决定，而非HPT工艺本身。

为了进一步了解退火后CuSn5的微结构变化，我们利用基于PED的ACOM技术对不同状态下的取向分布和晶界类型进行表征。如图3所示，退火后的样品在不同温度下表现出不同的晶界特征。在200°C退火时，晶粒尺寸略有增加，但未发生明显的晶粒生长。在300°C退火时，出现了双峰微结构，表明晶粒开始生长，但硬度仍有所下降。在350°C退火时，晶粒尺寸显著增加，同时硬度进一步下降。通过分析晶界处的Sn富集情况，我们发现即使在350°C下发生晶粒生长，大多数晶界仍表现出明显的Sn偏析，表明Sn在晶界上的分布与晶界类型密切相关。

STEM-EDS分析进一步证实了Sn在晶界上的偏析行为。在退火后的CuSn5样品中，高角度晶界显示出显著的Sn富集，而孪晶界和低角度晶界则几乎没有Sn富集。这一现象与已知的晶界能量原理一致，即高能量的随机高角度晶界更倾向于吸引溶质原子。此外，研究还发现，Sn在晶界上的偏析能够有效降低晶界能量，阻碍晶界迁移，从而提高材料的热稳定性。这一行为与Cu-Zr和Cu-Ta合金中的Zr和Ta偏析相似，这些元素通过降低晶界能量和阻碍晶界迁移，显著增强了纳米结构的稳定性。

在退火过程中，晶粒尺寸和硬度的变化与Sn的偏析行为密切相关。在200°C退火时，晶粒尺寸保持稳定，而硬度继续上升，这表明Sn的偏析和晶界松弛是主要的强化机制。在300°C和350°C退火时，晶粒尺寸和硬度开始下降，这与Sn重新分布进入晶粒内部以及晶界迁移有关。研究还发现，即使在350°C退火后，Sn仍然在大多数晶界上表现出富集，这说明Sn对晶界稳定性的影响在较高温度下依然存在。然而，当晶粒尺寸增加时，Sn在晶界上的富集程度降低，导致晶界强化效应减弱，从而降低材料的硬度。

综上所述，本研究揭示了CuSn5合金在退火过程中表现出的热稳定性和硬化机制。Sn在高角度晶界上的偏析是增强材料热稳定性的关键因素，这一偏析行为能够有效降低晶界能量，阻碍晶界迁移，从而提高材料的强度和硬度。然而，当退火温度超过一定阈值时，晶粒生长会减少高角度晶界的密度，导致Sn重新分布进入晶粒内部，进而降低晶界强化效应，最终导致硬度下降。这些发现不仅加深了我们对Sn偏析与晶界类型之间关系的理解，也为设计具有更高强度和热稳定性的纳米结构合金提供了重要的理论依据。