针对DED打印零件的表面特征分类的结构化方法

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Structured approach towards surface feature classification on DED-printed parts

纳米晶Cu-5wt%Sn合金经高压扭转处理后，在200℃以下退火时因Sn在高角晶界（HAGB）选择性偏聚导致晶界迁移受阻，硬度提升6%-10%。但超过200℃后，晶界偏聚的Sn重新分布至晶格，晶粒粗化加剧，硬度下降至初始值的67%。TEM-EDS分析证实Sn仅富集于HAGB（偏聚度达9wt%），而低角晶界（LAGB）和Σ3孪晶界未见显著偏析。晶界偏聚通过降低界面能和阻碍位错运动维持纳米晶结构稳定，这一机制为设计兼具高强度和耐热性的纳米晶合金提供了新思路。

　　本研究聚焦于一种超高强纳米晶铜锡合金（CuSn5）在热处理过程中的热稳定性及硬度变化机制。该合金因其独特的机械性能和超高强度在近年来受到了广泛关注。然而，纯金属纳米晶材料往往在热处理过程中表现出热不稳定特性，容易发生晶粒长大，进而导致硬度和强度的下降，影响其结构完整性。为了改善这些材料的热稳定性，引入溶质元素在晶界处的富集成为一种具有前景的方法。本文通过先进的扫描透射电子显微镜（STEM）技术，对经过高压力扭转（HPT）处理后的CuSn5合金在350°C以下的热处理过程中的晶粒长大机制进行了系统研究，揭示了锡（Sn）在不同类型的晶界上的富集行为，以及这种富集如何影响材料的热稳定性。

晶界作为多晶材料中机械和热性能的关键因素，其行为对材料的整体表现有着深远影响。晶界能够阻碍位错的运动，从而增强材料的强度。这种增强机制在Hall-Petch方程中得到了描述，表明晶粒尺寸越小，材料的强度越高。因此，通过严重的塑性变形（SPD）技术，如HPT，可以显著减小晶粒尺寸，进而提升材料的强度。对于纯铜（Cu）而言，HPT处理可以使其强度提高300%。此外，研究表明，固溶强化对HPT处理后达到的饱和晶粒尺寸有重要影响，特别是在CuSn和CuZn等合金体系中，具有最高固溶强化效果的合金表现出最小的饱和晶粒尺寸，这表明原子尺寸和模量不匹配效应在控制晶粒细化方面比堆垛层错能（SFE）更为关键。

尽管HPT处理能够显著增强Cu的强度和硬度，但温度升高会逐渐逆转这一效果，导致强度下降。Huang等人在室温下观察到高纯度UFG-Cu在HPT处理后仍会发生晶粒长大，其程度与HPT的转数有关。当转数小于1时，会出现异常晶粒长大；而当转数超过5时，晶粒尺寸和硬度在48小时到4周内保持稳定。Edalati等人则通过在100K和300K下进行HPT处理，发现300K处理的Cu样品平均晶粒尺寸为300nm，而100K处理的样品平均晶粒尺寸为80nm，但后者在处理后几小时内即发生自退火现象，表明晶粒长大与晶界迁移密切相关。此外，Liang等人通过热力学计算和再结晶激活能的测量，发现Cu中的低角度晶界（LAGB）具有较高的激活能和较低的迁移性，从而有助于提高其热稳定性。

在CuSn5合金中，添加8wt%的Sn可以显著提升其机械性能，增加晶界强度和再结晶温度约100°C。Zaher等人通过差示扫描量热法（DSC）测量发现，Cu-8wt%Sn的再结晶激活能为200kJ/mol，远高于纯铜的92kJ/mol。他们认为这种差异是由于Sn原子与晶界和位错之间的强相互作用，减缓了再结晶的动学过程。然而，这些研究并未深入探讨Sn在晶界上的实际分布情况，特别是没有明确区分Sn在不同晶界类型上的富集行为。

本文通过结合STEM和EDS技术，对CuSn5合金在HPT处理后的晶界富集行为进行了详细分析。结果表明，Sn主要富集在一般的高角度晶界（HAGB）上，而低角度晶界（LAGB）和Σ3孪晶界则未显示出明显的Sn富集。这一发现进一步解释了CuSn5合金在热处理过程中硬度的变化机制。在200°C以下的退火过程中，Sn在晶界处的富集有效抑制了晶粒迁移，维持了晶界的稳定性，从而提高了材料的硬度。然而，当退火温度升至350°C时，Sn的富集程度开始下降，晶粒尺寸显著增大，导致材料硬度的降低。

通过XRD分析，研究团队还发现CuSn5合金在HPT处理后晶格参数略有下降，但在200°C以下的退火过程中保持相对稳定，而350°C时晶格参数再次上升。这一变化趋势与晶粒尺寸的变化密切相关，表明Sn在晶界处的富集行为在一定程度上控制了晶粒的热稳定性。在HPT处理后的CuSn5中，晶粒尺寸显著减小，晶界密度增加，Sn的富集进一步降低了晶界能量，阻碍了晶界迁移，从而提高了材料的热稳定性。

此外，研究还通过STEM图像和EDS元素分布图分析了不同退火温度下的微结构演变。结果表明，在200°C退火后，晶粒尺寸仍保持在约90nm，而LAGB的比例略有下降，这可能是因为HAGB的富集抑制了LAGB的迁移和演化。然而，当退火温度升至300°C时，LAGB的比例开始上升，同时晶粒尺寸明显增大，表明此时晶界迁移变得活跃，Sn的富集不足以维持晶粒的稳定。在350°C退火后，晶粒尺寸进一步增大，达到约462nm，而Sn的富集程度显著降低，甚至部分Sn重新分布到晶粒内部，这说明此时晶界迁移主导了微结构的变化，导致材料硬度的下降。

KAM（晶界曲率）图的分析进一步支持了这些结论。在200°C退火后，KAM图未显示显著的晶界迁移迹象，而在300°C和350°C退火后，晶界迁移的迹象变得明显，表明此时材料的热稳定性下降。这些结果表明，Sn在晶界处的富集在一定程度上可以抑制晶界迁移，从而提高材料的热稳定性。然而，当退火温度超过200°C时，Sn的富集不足以维持晶界稳定，导致晶粒尺寸增大和硬度下降。

通过比较不同退火温度下的微结构和硬度变化，研究团队得出结论：Sn在HAGB上的富集是CuSn5合金热稳定性增强的主要机制。这种富集行为不仅降低了晶界能量，还阻碍了晶界迁移，从而提高了材料的强度和硬度。然而，当退火温度升高至350°C时，Sn的富集程度下降，晶粒尺寸显著增大，材料硬度随之降低。这些发现对于设计具有优异机械性能和热稳定性的纳米结构合金具有重要意义，特别是在需要同时具备高强度和热稳定性的应用领域，如高温环境下的结构材料或精密电子器件。

总的来说，本文通过系统的实验分析和显微结构研究，揭示了Sn在CuSn5合金中对晶界稳定性和材料硬度的显著影响。研究结果表明，Sn在HAGB上的富集是提高材料热稳定性的关键因素，而随着退火温度的升高，这种富集效应逐渐减弱，导致晶粒迁移和硬度下降。这些发现不仅加深了对纳米晶材料热稳定机制的理解，也为未来的材料设计和优化提供了理论依据和技术指导。