通过顺序磁控溅射方法可大规模制备CuO_x/NiO_x复合孔传输层，从而实现高效且稳定的钙钛矿太阳能电池

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Scalable fabrication of CuO x/NiO x composite hole transport layer via a sequential magnetron sputtering method for efficient and stable perovskite solar cells

采用磁控溅射制备CuOx/NiOx复合HTL，优化溅射参数及退火工艺，显著提升MA0.85FA0.15PbI3钙钛矿太阳能电池的光电性能，PCE从15.3%增至17.86%，无需自组装单层膜，为工业化提供新策略。

　　近年来，随着全球对清洁能源的不断追求，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其低原材料成本、简单的制备工艺以及较高的光电转换效率（PCE）而受到广泛关注。自21世纪初以来，PSCs的发展速度远超传统硅基太阳能电池，尤其是在单结电池方面，PCE已从最初的3.8%提升至超过26%。相比之下，晶体硅电池虽然经过长期研究，其PCE在今年也仅达到27%左右，接近理论极限。随着PSCs从实验室研究逐步迈向大规模生产，如何在开放环境中实现大面积、低成本、稳定且均匀的孔传输层（HTL）制备成为关键问题。

HTL作为PSCs中的重要组成部分，主要负责将光生电子从钙钛矿层中提取并传输至电极，对器件的整体性能具有决定性影响。目前，常用的HTL材料包括稳定的无机材料如NiO和CuO，以及可降解的有机材料如Spiro-OMeTAD和PTTA，还有易碎的自组装单层（SAMs）等。其中，无机NiO和CuO因其可扩展的制备方法和长期稳定性而备受青睐。特别是NiO，因其与钙钛矿材料的能带匹配良好、电子性能优异，已成为高效率倒置结构PSCs中广泛使用的HTL材料。

NiO的制备方法可以分为湿法和干法。湿法主要包括旋涂和电沉积，而干法则包括原子层沉积（ALD）、磁控溅射等。从工业生产的角度来看，磁控溅射作为一种成熟的干法技术，能够实现薄膜的均匀、大面积和高速连续沉积，因此在PSCs的工业化进程中具有重要地位。然而，磁控溅射制备的NiO薄膜仍存在一些问题，如电导率较低、缺陷密度较高，这限制了其在实际应用中的性能提升。

为了解决上述问题，研究者们尝试了多种方法。例如，通过界面钝化或引入中间层来改善NiO薄膜的性能。有研究通过使用4-(三氟甲基)苯基氨基甲酸盐酸盐（TFFA）调节溅射NiO薄膜的表面性质，实现了22.71%的高效率。还有研究通过在溅射NiO薄膜和SAM之间引入双层结构，实现了接近19%的PCE。此外，通过调节溅射NiO薄膜的厚度并结合MeO-2PACz，也取得了20.54%的PCE。这些方法虽然在一定程度上提高了PSCs的性能，但仍然存在一些局限性。

一方面，界面处理通常需要旋涂溶液，这种方法仅适用于实验室环境，因为在实际生产中，旋涂会导致材料浪费且难以实现大面积均匀涂覆，这与使用磁控溅射制备NiO薄膜的初衷相悖。另一方面，虽然可以通过刮涂法沉积SAM或有机HTL，但这些材料本身成本较高，且刮涂法属于湿法，均匀性难以保证。因此，研究者们开始探索其他方法，如掺杂。通过掺杂Li、Ag、Cu、Cr、Co、Mg等元素，可以有效提高NiO的电导率。例如，有研究通过反应气体流溅射（GFS）制备了Cu掺杂的NiO薄膜，Cu含量分别为5%和8%，并实现了约16%的PCE。此外，通过掺杂Li和Mg的NiO靶材，也达到了15.52%的PCE。

然而，掺杂方法也存在一些挑战。掺杂靶材的成本较高，而不同元素的溅射速率差异会导致掺杂浓度的不一致，进而影响薄膜的可重复性。此外，共溅射需要同时控制多个靶材的溅射参数，这增加了工艺的复杂性。为了解决这些问题，本研究创新性地采用顺序溅射法，制备了CuOx/NiOx复合HTL。通过顺序溅射，可以分别控制每一层的溅射气氛、压力、时间和功率，从而获得性能可控的薄膜。实验结果表明，在FTO玻璃和NiOx之间引入一层CuOx薄膜，不仅显著提高了HTL的电导率，而且对薄膜的透光性影响较小。

此外，通过对溅射工艺参数和退火温度的优化，MA0.85FA0.15PbI3基PSCs的PCE从15.3%提升至17.86%。这一结果表明，顺序溅射法在实现PSCs的商业化应用方面具有巨大潜力。同时，CuOx的引入有效降低了PSCs的缺陷密度，从而改善了载流子传输动力学，提高了器件的整体性能。

在材料选择方面，本研究使用了高纯度的Cu靶（99.9999%）和NiO靶（99.9%），这些材料均来自ZhongNuo Advanced Material（北京）技术有限公司。此外，用于钙钛矿层的前驱体包括甲基铵碘化物（MAI）、碘化铯（CsI）、碘化铅（PbI2）和二甲基甲酰胺（DMF），这些材料均来自Xi'an Yuri Solar Co., Ltd。而用于电子传输层的材料如PC61BM、C60、溴化铅（PbBr2）和甲基铵溴化物（MABr）则来自Advanced Election Technology Co., Ltd。

在实验过程中，研究人员首先系统研究了不同Cu靶溅射时间（0秒、10秒、30秒）制备的CuOx薄膜的光电性能。通过XPS分析，确认了Cu元素的存在。实验结果表明，溅射时间较短（10秒）仍能成功沉积CuOx薄膜，并且其性能优于溅射时间更长的样品。此外，通过调节溅射气氛和退火温度，研究人员进一步优化了CuOx/NiOx复合HTL的性能，使其在保持高透光性的同时，具有更高的电导率和更光滑的表面形貌。

值得注意的是，本研究不仅关注了材料的性能，还注重了其在实际生产中的可行性。通过顺序溅射法，研究人员实现了对每一层的独立控制，从而避免了传统共溅射方法带来的复杂性。同时，该方法能够在开放环境中进行，无需使用旋涂等易碎的SAMs，这为PSCs的大规模生产提供了新的思路。

综上所述，本研究通过创新性地采用顺序溅射法，制备了CuOx/NiOx复合HTL，成功提升了PSCs的性能。通过对溅射工艺参数和退火温度的优化，该复合HTL不仅在电导率方面优于单层NiOx，而且在表面形貌和缺陷密度方面也表现出显著优势。这些改进使得MA0.85FA0.15PbI3基PSCs的PCE从15.3%提升至17.86%，展现出良好的商业化应用前景。同时，该方法在保持高透光性的同时，实现了对HTL性能的全面优化，为PSCs的工业化生产提供了新的解决方案。