ZrW?O?超级电容器的电化学性能提升：通过在Na?SO?电解质中添加K?Fe(CN)?氧化还原添加剂，实现从电双电层电容（EDLC）向电池型行为的转变

《Materials Science and Engineering: B》：Amplification of electrochemical performance in ZrW 2O 8 supercapacitor: Transition from EDLC to battery-type behaviour via K 3Fe(CN) 6 redox additive in Na 2SO 4 electrolyte

本研究通过引入0.5 M K3Fe(CN)6红ox添加剂至1 M Na2SO4电解质，显著提升了ZrW2O8纳米棒超级电容器电极的电化学性能。在1.0-1.5 V电位窗口下，电极比电容达到364 F/g（1 A/g），能量密度为113.75 Wh/kg。循环伏安法和恒流充放电测试表明，添加剂的引入促使电荷存储机制从双电层电容（EDLC）向伪电容/电池型转变，归因于红ox活性对的协同效应和离子导率的提升。

　　这项研究探讨了通过水热法合成的ZrW?O?（简称ZT）超级电容器电极材料在加入氧化还原添加剂（0.5 M K?Fe(CN)?在1 M Na?SO?溶液中）后的电化学性能变化。实验结果表明，在使用Na?SO?/K?Fe(CN)?电解液的情况下，ZT电极的比电容显著提升，相较于单独使用Na?SO?电解液时表现更优。这种性能的增强可以归因于氧化还原添加剂所带来的协同效应，包括提高离子导电性和形成可逆的[Fe(CN)?]3?/[Fe(CN)?]??氧化还原对。通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试，研究确认了在引入氧化还原添加剂后，电荷存储机制从典型的电双层电容（EDLC）向电池型行为转变。这一转变不仅提升了ZT电极的电化学性能，还为超级电容器的能量存储能力提供了新的思路。

超级电容器作为一种重要的电化学储能技术，近年来受到了广泛关注。相较于传统的平面电容器和电池，超级电容器具有更高的容量、更快的充放电速度、更高的功率密度以及更宽的运行温度范围。这些特性使其在需要高能量密度和高功率密度的应用中，如便携式电子设备和混合动力汽车，展现出巨大的潜力。尽管超级电容器的比能量密度通常低于可充电电池，但其在快速充放电和长循环寿命方面的优势，使其成为未来能源存储系统的重要候选之一。

超级电容器的能量存储机制主要分为三类：电双层电容器（EDLC）、赝电容器以及两者的结合，即混合超级电容器。EDLC主要依赖于电极材料与电解液之间的静电相互作用，而赝电容器则通过可逆的氧化还原反应来存储能量。这两种机制各有特点，但在实际应用中，研究者们更倾向于探索能够结合两者优势的混合型超级电容器。这类系统通常表现出比单一技术更高的综合性能，例如更高的比能量密度和更长的使用寿命。

近年来，一种新的方法被引入，通过在电解液中添加具有氧化还原活性的化合物来提升超级电容器的性能。这种方法的核心在于利用氧化还原添加剂在电荷存储过程中产生的法拉第效应，从而提高电容器的能量密度。与传统的电化学储能系统相比，这种策略具有更高的安全性，因为氧化还原添加剂可以方便地添加到常见的水性电解液中，如硫酸（H?SO?）、硫酸钠（Na?SO?）和氢氧化钾（KOH）溶液中，且无需特殊的高温或危险操作。此外，这类添加剂的使用还为超级电容器提供了更宽的电位窗口，拓宽了其应用范围。

目前，金属氧化物作为超级电容器的活性材料正逐渐取代传统的碳基材料。碳基材料通常表现出EDLC行为，而金属氧化物电极则具备赝电容或电池型特性，这使得其在超级电容器中能够实现更高的比电容和能量密度。其中，金属钨酸盐因其可逆的电化学氧化还原反应、良好的导电性、高理论比电容以及成本效益，被认为是极具前景的超级电容器材料。已有研究对多种金属钨酸盐，如MnWO?、NiWO?、CeWO?、FeWO?、ZnWO?、CuWO?、Bi?WO?以及Ln?(WO?)?（Ln = La, Sm, Eu, Tb, Yb）等进行了评估，以探讨其在超级电容器中的应用潜力。

在这些金属钨酸盐中，ZrW?O?（ZT）因其独特的物理和化学性质而脱颖而出。ZT材料在广泛的温度范围内表现出零或各向同性的负热膨胀（NTE）特性。负热膨胀材料在经历快速充放电循环时，有助于缓解热应力，提高电容器组件的稳定性和使用寿命。通常，负热膨胀材料表现出各向异性膨胀，即在某些方向收缩而在其他方向膨胀。然而，在实际应用中，各向同性的负热膨胀材料因其在所有方向上均匀收缩而受到青睐。ZT正是这类材料的代表，常用于控制复合材料的整体热膨胀行为。这种控制在纳米级半导体器件、精密光学设备以及能量转换系统中尤为重要。

本研究旨在从一个新的视角深入探讨ZT材料的特性，特别是在超级电容器中的应用潜力。我们不仅评估了ZT作为电极材料的性能，还探索了如何通过氧化还原添加剂电解液工程来进一步提升其电化学性能。具体而言，本研究首次展示了在使用Na?SO?/K?Fe(CN)?电解液的情况下，ZT电极从EDLC型向电池型电荷存储机制的转变。这种转变显著提升了ZT的电化学性能，使其在水性电解液中的表现优于以往的研究成果。

此外，本研究还引入了一种新型的不对称超级电容器设计，采用ZT电极与定制的氧化还原电解液（1 M Na?SO? + 0.5 M K?Fe(CN)?）相结合。这种设计不仅提高了超级电容器的比电容，还增强了其能量密度。在0–1.5 V的电位窗口下，该不对称超级电容器在1 A/g的电流密度下实现了364 F/g的比电容，并且具有113.75 Wh/kg的高能量密度。这些结果表明，通过引入氧化还原添加剂，可以显著提升ZT基超级电容器的能量存储能力，为未来的高能量密度储能系统提供了新的解决方案。

为了实现这一目标，研究者们首先通过水热法合成了ZT纳米棒。水热法是一种在高温高压条件下进行的合成方法，能够有效控制产物的形貌和晶体结构。合成过程中，使用了高纯度的化学试剂，包括Zirconyl Chloride Octahydrate（ZrOCl?·8H?O）、Sodium Tungstate Dihydrate（Na?WO?·2H?O）、Hydrochloric Acid（HCl）、Polyvinylidene Fluoride（PVDF）、N-Methyl-2-Pyrrolidone（NMP）、Sodium Sulfate（Na?SO?）以及Potassium Ferricyanide（K?Fe(CN)?）。这些试剂的高纯度确保了合成产物的高质量和一致性。

随后，对合成的ZT纳米棒进行了详细的物性分析。X射线粉末衍射（PXRD）分析确认了ZT材料形成了单一的立方结构，其衍射图谱与标准的ICDD参考数据（PDF No. 50–1868）高度一致。此外，没有额外的或未知的衍射峰，表明样品具有较高的相纯度和结晶度。这为后续的电化学性能测试奠定了良好的基础。

在电化学性能测试方面，研究采用了三电极配置进行测量。测试结果表明，在使用Na?SO?/K?Fe(CN)?电解液的情况下，ZT电极的比电容显著提升。这一现象可以归因于氧化还原添加剂所带来的协同效应，包括提高离子导电性和形成可逆的[Fe(CN)?]3?/[Fe(CN)?]??氧化还原对。这些因素共同作用，使ZT电极在充放电过程中能够更有效地存储和释放电荷。

为了进一步验证这一结论，研究还进行了循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试。CV测试结果显示，在加入氧化还原添加剂后，ZT电极的电荷存储机制发生了变化，从传统的电双层电容（EDLC）向电池型行为转变。这种转变表明，ZT电极不仅能够通过静电作用存储电荷，还能通过可逆的氧化还原反应实现更高的能量存储。GCD测试进一步支持了这一结论，表明在加入氧化还原添加剂后，ZT电极在高电流密度下的充放电性能得到了显著改善。

在实际应用中，研究还构建了一种基于ZT电极和Na?SO?/K?Fe(CN)?电解液的不对称超级电容器。这种设计不仅提升了超级电容器的比电容，还使其在0–1.5 V的电位窗口下表现出更高的能量密度。在1 A/g的电流密度下，该不对称超级电容器实现了364 F/g的比电容，同时具有113.75 Wh/kg的能量密度。这些结果表明，通过引入氧化还原添加剂，可以显著提升ZT基超级电容器的性能，使其在高能量密度储能系统中具有更强的竞争力。

在研究过程中，研究团队还特别关注了ZT电极的稳定性。通过多次充放电循环测试，ZT电极在高电流密度（10 A/g）下仍能保持较高的比电容，其容量保留率达到了87.92%。这表明，ZT电极不仅具有优异的电化学性能，还具备良好的循环稳定性，能够满足高功率密度储能系统的需求。

此外，研究团队还对实验过程中的材料和设备进行了详细说明。在材料准备方面，所有化学试剂均使用分析纯级，并在实验前进行了必要的纯化处理。在设备方面，研究利用了先进的仪器，包括X射线衍射仪（XRD）、电化学工作站以及高精度的充放电测试设备。这些设备的高精度和稳定性确保了实验数据的准确性和可靠性。

在研究过程中，团队还强调了实验方法的创新性和实用性。通过引入氧化还原添加剂，研究不仅提升了ZT电极的电化学性能，还为超级电容器的优化设计提供了新的思路。这种策略具有简单且高效的特点，能够方便地应用于各种水性电解液系统，从而拓宽了超级电容器的应用范围。

总的来说，这项研究通过水热法合成ZT纳米棒，并在加入氧化还原添加剂后，评估了其在超级电容器中的性能。研究结果表明，这种新型电解液工程能够显著提升ZT电极的比电容和能量密度，使其在高能量密度储能系统中具有更强的竞争力。此外，ZT电极的高稳定性和循环寿命也为其在实际应用中提供了可靠的基础。这些发现不仅为超级电容器的发展提供了新的方向，也为未来的清洁能源技术提供了重要的参考价值。