基于离子液体和MXene的多功能可降解水凝胶：用于可穿戴电子设备的自修复、热响应传感新材料

本刊推荐：为解决传统柔性传感器皮肤适应性差、灵敏度低、不可降解等问题，研究人员开发了基于PVA-硼砂-离子液体-MXene（PBILM）的多功能水凝胶。该材料具备快速自修复（60秒内效率>90%）、极端拉伸性（>2000%）、热响应性（LCST约45°C）和全降解特性（PBS中24小时完全降解），成功应用于人体运动监测、莫尔斯电码加密传输和手写识别，为可穿戴电子设备提供了环境友好的解决方案。

　　

在生物医学工程和可穿戴技术领域，皮肤友好的柔性电子材料正变得越来越重要。电子皮肤、柔性传感器和组织工程平台等设备，能够实时监测生理和机械刺激，展现出巨大的应用前景。然而，开发高性能柔性传感器的关键在于材料选择——不仅需要具备理想的机械特性（如拉伸性和耐久性），还必须拥有可靠的传感能力。

传统传感器通常采用柔性金属导体（如银纳米线、金、铜箔或液态金属）或导电聚合物复合材料，这些材料虽然取得了显著进展，但仍存在明显局限性：皮肤适应性差、灵敏度低、拉伸性有限、生物相容性不理想，以及导电填料与聚合物基质间的界面相容性弱。另一方面，水凝胶作为具有高含水量的三维聚合物网络，因其优异的拉伸性、皮肤顺应性和生物相容性而受到广泛关注。

在各类水凝胶中，热响应水凝胶尤为引人注目。它们能够响应温度变化发生可逆的溶胶-凝胶转变，在药物递送、传感器和软机器人等领域具有广阔应用前景。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)是一种著名的热响应聚合物，其较低临界溶解温度(LCST)接近人体温度(30-35°C)。然而，其狭窄的温度响应范围和有限的可调性限制了更广泛的应用。

最近，由离子液体(IL)单体合成的聚(离子液体)(PILs)因其全离子性质、可调的LCST行为和增强的加工性能，成为了有前景的热响应材料。2012年，Ohno和Kohno报道了四丁基磷苯乙烯磺酸盐([P_4,4,4,4][SS])及其聚合物在水溶液中的LCST型相分离，为基于PIL的智能材料进一步发展铺平了道路。

聚乙烯醇(PVA)作为一种生物相容且水溶性的聚合物，因其高保水能力和丰富的羟基基团而被广泛应用于水凝胶领域。硼砂(Borax)作为一种无毒且生物相容的化合物，通常用作PVA水凝胶的交联剂，这是由于硼酸离子与PVA的羟基之间可形成可逆的二醇-硼酸盐络合物。形成的动态硼酸酯键在环境条件下可以解离和重新形成，使水凝胶在机械损伤后能够自修复。

然而，PVA-硼砂水凝胶的机械强度弱和导电性差，使其在柔性电子设备中的广泛应用受到限制。为了克服这些限制，研究人员尝试在PVA-硼砂体系中添加导电填料，包括金属、导电聚合物和碳纳米材料。尽管取得了显著进展，但每种材料仍存在缺点：金属需要高工作电压，导电聚合物成本高，碳纳米材料分散性有限。

近年来，MXenes（二维过渡金属碳化物和氮化物家族）作为潜在替代品出现。MXenes具有出色的导电性、大比表面积和丰富的官能团(-OH、-F、-O)，这些特性使其能够与聚合物基质形成强氢键，促进形成持久、连续的导电网络。因此，MXene增强的PVA-硼砂水凝胶显著提升了机械性能、导电性和多种功能特性，包括自修复和强粘附性，使其成为下一代可穿戴电子设备的理想候选材料。

随着对不可降解电子废物问题的日益关注，柔性电子领域对可持续、可降解材料的需求变得至关重要。可降解水凝胶，特别是那些具有自修复能力的水凝胶，有潜力提高设备使用寿命同时降低环境影响。然而，在出色的拉伸性和可降解性之间找到平衡仍然是一个关键挑战。

在此背景下，研究人员首次提出了一种动态共价方法，利用功能性离子液体基质制备物理交联的PVA/硼砂/MXene水凝胶。全亲水性和环保组分的结合，加上可逆的物理交联，为开发可降解电子设备提供了一条有前景的途径。

研究人员采用了多种关键技术方法开展本研究。他们通过离子交换法合成了四丁基磷苯乙烯磺酸盐(PSS)离子液体单体，并通过盐酸和氟化锂混合蚀刻溶液从Ti₃AlC₂ MAX相中选择性去除铝来合成MXene纳米片。水凝胶制备采用溶液混合法，将MXene悬浮液与PSS-PVA溶液在90°C下剧烈搅拌混合，然后加入透明四硼酸钠溶液引发交联。材料表征包括核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)分析。性能测试涵盖了粘附性能测试、流变学测试、自修复性能测试、导电性表征和降解性评估等多个方面。

3.1. PBILM水凝胶的制备与表征

离子液体PSS作为PBILM水凝胶网络的重要组成部分，通过离子交换法制备。FTIR和¹H NMR光谱证实了PSS的结构成功合成。MXenes通过盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)混合蚀刻溶液从Ti₃AlC₂ MAX相中选择性去除铝而合成。PBILM水凝胶随后通过将良好分散的MXene悬浮液与合成的PSS-PVA溶液在90°C下剧烈搅拌混合制备。加入透明四硼酸钠溶液后，引发交联，凝胶在10秒内迅速形成。

XRD图谱显示，与MAX相比，蚀刻后的MXene的(104)峰消失且(002)峰左移，证实了MXene的成功合成。FTIR光谱分析揭示了PBILM水凝胶内的化学相互作用。2959和2868 cm^?1处的吸收带归因于-CH₂基团的不对称和对称伸缩振动，而1193 cm^?1处的波段对应于磺酸盐(-SO₃^-)基团的对称伸缩，证实了PSS基离子液体的成功引入。SEM图像显示冻干的PBILM水凝胶具有明确的三维互连多孔网络结构，表明成功的凝胶形成和均匀的内部结构。

3.2. PBILM水凝胶的自修复和可塑性

PBILM水凝胶表现出显著的自修复能力，这归因于动态硼酸酯键的存在，使得交联在结构损伤后能够快速重新形成。宏观自修复能力研究表明，PBILM50水凝胶被切成两半并重新组装后，在室温下自主修复，恢复了完整性同时保持了拉伸能力。在电子系统中的自修复能力评估表明，当水凝胶被刀片切断时，LED灯熄灭；但当两个分离部分接触后，界面处的动态交联恢复了电连接，使LED再次亮起，证实了PBILM50水凝胶优异的自修复导电性。

流变测试定量评估了水凝胶的自修复能力。应变振幅扫描分析显示，尽管G′和G″随MXene含量增加而降低，但这并不一定表明水凝胶网络较弱。流变恢复行为评估表明，水凝胶结构在相对高应变(50%)下解体，但在相对低应变(1%)下能够重建其形状。基于流变测量计算的自修复效率表明，存储模量(G′)在三个损伤-修复循环后恢复到其原始值的90%以上，再次表明优异的自修复能力。

机械性能的定量评估显示，PBILM50水凝胶表现出显著的拉伸性，应变超过2000%而无断裂。机械修复效率研究表明，即使在短暂的20秒修复时间后，水凝胶恢复了60%的应变和78%的应力。修复时间增加，自修复效率也增加，60秒后达到94%的应变HE和95%的应力HE。

3.3. PBILM水凝胶的粘附性能

PBILM水凝胶能够重复粘附到各种基材上同时保持快速自修复，对于传感应用非常重要。强粘附确保水凝胶牢固附着在皮肤或设备上，使其能够灵敏地检测外部刺激并传输相应信号。PBILM50水凝胶表现出对各种基材材料的优异粘附性，包括纸张、金属、木材、玻璃和皮肤。

PBILM水凝胶的粘附机制因基材材料而异。观察到的粘附归因于化学和物理相互作用，包括PBILM水凝胶(离子基团、羟基)与含有-OH、-NH₂和-COOH官能团的基材之间的氢键；PBILM水凝胶与金属表面之间的金属络合；以及水凝胶与玻璃表面之间的静电吸引。

lap剪切测试定量评估了PBILM水凝胶的粘附性能。水凝胶样品被放置在两个相同的基材之间，通过万能拉伸试验机测量粘附力直至发生分离。PBILM水凝胶显示出随着MXene量的增加，粘附强度显著增加，这明显受各种基材的影响。PBILM50水凝胶对各种基材表现出强粘附性，测得的粘附强度分别为8.66 kPa (纸张)、4.76 kPa (金属)、2.91 kPa (木材)、2.47 kPa (玻璃)和1.17 kPa (猪皮)。

3.4. 水凝胶的热响应特性

PSS在水中的相变使其能够响应温度变化(20-60°C)呈现可切换的光学行为。热响应性PSS的加入使MXene/PSS系统具有温度敏感性，允许PVA-MXene-PSS (PBILM)水凝胶在透明和不透明状态之间经历可逆的光学转变。具体来说，水凝胶在LCST以下保持透明，但加热到LCST以上(～45°C)时迅速变得不透明。

基本的热响应机制如下：在LCST以下，聚(离子液体)(PIL)表现出亲水行为，稳定MXene-PSS在水中的分散。在LCST以上，苯环(来自苯乙烯单元)和丁基链(来自四丁基磷阳离子)之间增强的疏水相互作用诱导PSS链 collapse 成疏水聚集体。同时，聚合物和水分子之间的氢键被破坏，促进相分离。冷却时，氢键重新形成，水凝胶恢复到均匀的亲水状态。

LCST通过多种表征方法一致确定为约45°C。热扫描流变分析显示，在LCST以下存储模量(G′)超过损耗模量(G″)，表明类固体行为。加热到LCST以上，聚合物链聚集增加局部浓度和弹性同时降低粘度。DSC进一步验证了这一LCST值，其中吸热峰的起始温度用于定义相变点。

3.5. 用于加密应用的PBILM水凝胶传感器

PBILM水凝胶表现出显著的温度响应特性，使其成为自加密和可控解密应用的有前景候选材料。在信息安全领域，通常需要长期或永久数据存储，允许按需、刺激触发的解密。PBILM50水凝胶在20°C和60°C之间经历了明显的光学转变，实现可逆信息显示。相比之下，缺少离子液体组分的PBM50水凝胶在相同温度条件下没有显示热响应行为，因此保持光学不变。

这种对比允许PBM50水凝胶作为被动参考，而PBILM50水凝胶主动响应温度变化，创建清晰的视觉区分，可用于安全信息编码和解码。加密-解密循环可以通过连续的加热和冷却循环重复触发，实现多次重用而功能不损失。

3.6. PBILM水凝胶的电性能

PBILM水凝胶表现出 exceptional 拉伸性，即使粘附到非常强粘合(VHB)胶带上也能实现无缝变形。由于这种强粘附性，VHB胶带被用作介电层来评估PBILM水凝胶的机电性能。通过将PBILM水凝胶夹在两层VHB胶带之间构建了一个水凝胶基应变传感器。

通过在 various 拉伸应变下记录电阻变化来评估传感性能。水凝胶在5%、10%、20%、50%和100%应变水平下的循环拉伸测试中显示出稳定且可重复的电响应， demonstrating 其在大变形下的优异可靠性。传感器的灵敏度通过 gauge factor (GF) 量化。相对电阻变化(ΔR/R₀)与应变呈现非线性关系，可分为两个线性区域：0-50%应变范围内GF = 0.18299，50-100%范围内GF = 0.50718。

3.7. PBILM水凝胶基可穿戴电容传感器的应用(莫尔斯电码手写和传感器)

莫尔斯电码以其简单高效著称，已广泛应用于信息编码、航空和无线电通信等领域。它利用点(.)和划(-)的组合来表示字母表字母。在这项研究中，受PBILM水凝胶优异拉伸性的启发，我们开发了一个基于莫尔斯电码的通信系统，使用水凝胶传感器通过手指弯曲引起的实时电阻变化来编码信息。

具体来说，快速手指弯曲被定义为“.”，而较慢的弯曲代表“-”，通过有意运动模式实现消息编码。传感器的电阻变化与手指弯曲持续时间 clearly 相关，确保传输信号的准确解码。使用这种莫尔斯电码加密和解密方法，通过在20°C下调制传感器电阻响应受控手指运动，成功传输了“SOS”、“HELP”、“ILL”和“YES”等消息。

手写是一个受运动方向和书写强度影响的复杂运动过程。受电子设备触摸敏感键盘的启发，PBILM水凝胶被进一步探索用于手写识别应用：在电子屏幕上写一个词、画一个笑脸和输入密码。

当笔接触表面时，水凝胶薄膜检测压力变化，产生相应的信号模式。当笔按压水凝胶薄膜时，它压缩聚合物网络，使MXene纳米片更接近并减少电阻。这种压力 induced 变化增强电子传输。一旦压力移除，纳米片返回到其原始位置，恢复初始电阻，实现压力敏感信号生成。

3.8. 可降解特性

响应解决电子废物造成的环境污染的迫切需求，增强功能材料的可降解性非常重要。为了评估PBILM水凝胶的降解行为，我们将样品浸没在5% H₂O₂溶液、去离子水和PBS中室温下。PBILM水凝胶在5% H₂O₂溶液中62分钟内完全降解，在去离子水中6小时内完全降解，在PBS缓冲液中24小时内显示出显著降解，表明其在温和条件下的显著可降解性。

H₂O₂的快速降解源于对水凝胶表面官能团的氧化攻击。此外，在去离子水和PBS中的降解 facilitated by 亲水官能团的存在，如来自PSS的磺酸盐(-SO₃^-)；PVA骨架上的羟基；以及MXene表面的-OH、Ti-O和=O基团，这些共同增加吸水性和网络松动。

在60°C(above the LCST)下进行的降解测试显示，PBILM水凝胶降解 even faster：在5% H₂O₂中6分钟内完全降解，在去离子水中43分钟内，在PBS中50分钟内显示出 substantial 降解。这种加速行为归因于温度增强化学反应性和热响应网络变化的 combined 效应。

可降解性并不意味着所有物质完全脱离其原始状态，而是转化为环保成分。MXene (Ti₃C₂T_x)，PBILM水凝胶的关键组分，逐渐氧化成TiO₂纳米颗粒，这是一种无毒无害的物质，因此从Ti₃C₂T_X到TiO₂的转化可能被视为生物降解过程。因此，PBILM水凝胶完全由天然聚合物组成，无毒无害，降解溶液可以安全排放到环境中，表现出极大的环境友好性。

本研究成功开发了一种基于离子液体体系的高导电性自修复水凝胶，展示了其作为柔性应变传感器的潜力。卓越的机械性能、优异的粘附性、可降解性、出色的导电性和优秀的自修复能力的结合，使这种水凝胶成为可穿戴电子传感器的理想候选材料。我们已经证明，由这种多功能导电水凝胶制造的软应变传感器可以有效地监测各种人体运动，突出了它们在可穿戴电子领域的巨大潜力。

此外，由于聚合物链的热诱导亲水-疏水转变和温度依赖性氢键重构，PSS组分响应环境温度变化呈现可切换的透明度。这个转变温度可以通过调整离子液体(IL)和水分子的质量比来精确控制。除了应变传感，导电水凝胶成功用于莫尔斯电码传输和手写识别，进一步扩展了其在智能传感系统中的应用。

更重要的是，源自天然组分的PBILM水凝胶可以在水中实现快速降解(2小时内)，而不会造成环境污染。结合这些特性，这种水凝胶多功能传感器为开发可降解传感平台提供了新概念，应用于电子皮肤和可穿戴电子领域。

总体而言，这项研究为人机交互设备、智能监控系统和仿生机器人的发展提供了实用且有意义的策略。我们预期这项工作将为可视化多感官电子皮肤的设计提供宝贵见解，为下一代智能传感技术铺平道路。