通过微波技术和绿色浸出方法从黑料中选择性且可持续地回收锂

《Materials Science and Engineering: B》：Selective and sustainable recovery of lithium from black mass via microwave and green leaching techniques

锂离子电池黑 mass（BM）回收新工艺研究：采用微波辅助火法冶金与水浸出-深共熔溶剂（DES）两步湿法冶金结合，实现锂85%高效回收及钴镍锰选择性提取。环境评估显示该方法优于传统酸法，符合循环经济原则。

　　随着锂离子电池（LIBs）需求的不断增长，回收关键金属如锂、钴、镍和锰的需求也变得日益迫切。为了满足这一需求，研究者们正在开发更加高效和可持续的回收技术。本文提出了一种新型的微波辅助火法-湿法冶金方法，用于从工业废料中选择性地高产率回收锂及其他金属。该方法结合了微波诱导的碳热还原与一个两步浸出策略，包括水浸出以回收碳酸锂（Li?CO?），以及基于深共熔溶剂（DES）的浸出以提取钴、镍和锰。先进的表征技术（如扫描电镜/能谱分析、电感耦合等离子体分析和X射线衍射）验证了金属的分离效果。在优化版本中，该方法实现了高达85%的锂回收效率。通过使用ESCAPE指数进行可持续性评估，结果显示该方法在环境效益方面优于传统的酸基湿法冶金。这种可扩展且环保的工艺为锂离子电池废料中的锂回收提供了一条可行的路径，符合循环经济原则，并为未来工业应用做好了准备。

锂离子电池是现代生活中不可或缺的能源设备，广泛应用于电子产品、电动汽车和可再生能源存储系统中。随着电动汽车的普及，锂离子电池的需求预计将在2025年增长十倍，并在2040年达到1.5亿至9亿辆的规模。锂钴氧化物（LCO）和锂镍锰钴氧化物（NCM）是目前最常见的正极材料，而石墨则是最常见的负极材料。当这些电池达到使用寿命，无法再使用或修复时，回收其组成元素对于进一步应用是最佳的可持续途径，且已被一些政府认可。为了强调技术进步的紧迫性，欧盟通过“绿色协议”承诺到2031年实现80%的锂回收率。然而，当前的工业回收技术仍存在诸多挑战，包括低回收率和高能耗。

传统的火法冶金方法通常涉及高温处理，温度可达到1500摄氏度，并配备专门的设备以减少气体排放。尽管这种方法在工业上较为成熟，但其金属回收率较低，通常在32%至50%之间，且容易引发材料分解问题。此外，该方法的高能耗和污染物排放使其难以融入高度可持续的框架中。相比之下，湿法冶金方法通过使用水溶液中的矿物酸，并在还原剂（如过氧化氢）存在下处理废料，能够实现对锂、钴、镍和锰的定量回收，同时在碱性条件下分离铝并以氢氧化铝（Al(OH)?）形式沉淀。然而，湿法冶金也面临一些问题，如高浓度矿物酸的使用带来了技术和安全上的挑战，同时处理酸性废水也需要额外的措施以平衡pH值。

近年来，研究者们提出了多种替代方法，特别是在实验室研究中，以减少对传统酸基系统的依赖。这些替代方法包括使用有机酸（如草酸、DL-苹果酸、抗坏血酸、甲酸、水杨酸、柠檬酸、葡萄糖酸、衣康酸、琥珀酸和乙酸）进行溶剂冶金，或者使用深共熔溶剂（DES）进行选择性回收。深共熔溶剂因其可生物降解、低毒性和可再生性，已被广泛用于金属提取（如氯化胆碱与柠檬酸的组合）。尽管如此，这些方法在实际应用中仍存在局限性，尤其是在可持续性评估方面。因此，研究者们开始探索如何将这些方法整合到现有的回收流程中，以提高整体效率和环境友好性。

本文研究的重点是设计一种适用于混合（LCO + NCM）和LCO废料的回收流程，特别强调其可持续性。混合废料（MIX_BM）因其复杂的成分，被选为开发新回收协议的模型材料。为了探索高可持续性的浸出条件，首先对混合废料进行了表征分析，并通过ICP（电感耦合等离子体）技术评估了其主要元素的相对丰度。通过这些分析，研究者们获得了对混合废料中金属含量的深入理解，从而为后续的回收策略提供了依据。

在研究过程中，选择使用氯化胆碱与柠檬酸的深共熔溶剂（DES）作为浸出剂，是基于其在可持续性、浸出性能和已有文献支持方面的综合考量。氯化胆碱类DES在金属提取领域已被广泛研究，但它们通常需要更激进的条件或表现出较低的选择性。相比之下，基于柠檬酸的DES在溶剂设计中展现出良好的适应性，且能够有效促进金属的溶解，而无需额外的还原剂。此外，柠檬酸基DES还与新兴的数据驱动方法相契合，这些方法利用机器学习技术预测最佳的DES配方，以提高电池正极材料的回收效率。例如，研究发现柠檬酸在系统中作为氢键供体，对富含钴的相具有良好的作用。

在实验过程中，首先对混合废料进行了微波处理，以促进部分碳热还原，提高后续水浸出的锂回收率。随后，通过水浸出和基于深共熔溶剂的浸出步骤，分别回收碳酸锂和钴、镍、锰。这一两步浸出策略不仅提高了回收效率，还减少了对传统酸基系统的依赖，从而降低了环境影响。通过使用ESCAPE指数进行可持续性评估，研究者们确认了该方法在环境效益方面的优势，使其成为未来工业应用的可行选择。

研究还发现，混合废料中的金属含量存在显著差异，但其含量通常高于天然矿石，使得从废料中回收金属比从天然矿石中提取更加便捷。因此，优化回收流程的关键在于如何在不同浸出条件下实现对金属的高效和选择性回收。通过使用微波辅助技术，研究者们能够有效提高材料的活性，从而增强后续浸出步骤的效率。这一方法的实施不仅提高了锂回收率，还减少了对环境的负担，使其符合循环经济的原则。

在实验过程中，研究者们还对不同浸出条件进行了详细分析，以确定最佳的回收策略。通过对比不同浸出方法的效率和环境影响，研究者们发现基于深共熔溶剂的浸出方法在某些方面表现更为优越。例如，该方法能够避免使用强还原剂，如过氧化氢，从而降低对环境和操作人员的潜在危害。此外，该方法还能够实现对金属的高效溶解，提高整体回收率。因此，研究者们认为，基于深共熔溶剂的浸出方法是未来锂离子电池回收技术的重要发展方向。

综上所述，本文的研究成果为锂离子电池废料的回收提供了一种新的方法，该方法结合了微波辅助技术和深共熔溶剂浸出，实现了对关键金属的高效和选择性回收。该方法不仅提高了锂回收率，还减少了对环境的影响，使其成为未来工业应用的可行选择。此外，该方法的实施还符合循环经济的原则，有助于实现资源的可持续利用。通过使用ESCAPE指数进行评估，研究者们确认了该方法在环境效益方面的优势，使其成为未来锂离子电池回收技术的重要发展方向。