TiO?-WO?固体酸催化剂的制备及其在催化降解氯苯和甲苯混合物方面的性能研究

《Materials Science and Engineering: B》：Construction of TiO 2-WO 3 solid acid catalysts and performance study on catalytic degradation of chlorobenzene and methylbenzene mixture

本研究通过改进溶胶-凝胶法制备TiO?-WO?固体酸催化剂，探究不同Ti/W摩尔比和配位剂对催化降解氯苯与甲苯混合物的影响。结果表明，4Ti1W（柠檬酸配位）催化剂的T90%分别为355℃和320℃，比表面积、孔结构及酸性显著优化，且连续运行60小时稳定性良好，为开发高效环保VOCs处理催化剂提供依据。

　　本文主要探讨了一种新型的TiO?-WO?固酸催化剂系统的构建及其在挥发性有机化合物（VOCs）催化降解中的应用。研究采用改良的溶胶-凝胶法，通过调整Ti/W摩尔比以及使用不同的螯合剂，成功制备了具有不同性能的催化剂。实验结果表明，合理的Ti/W摩尔比选择和螯合剂的优化能够显著提升催化剂的比表面积、孔结构、晶粒尺寸、酸性特性以及氧化还原性能。这些特性对催化剂的活性和选择性起到了关键作用，特别是在处理氯苯（CB）和甲苯（MB）混合物时表现尤为突出。

在所有测试的催化剂中，Ti/W摩尔比为4/1的催化剂（4Ti1W）展现出了最佳的催化活性。具体而言，CB和MB的降解率达到90%所需的温度（T??%）分别为355°C和320°C。这说明该催化剂在高温条件下能够高效地促进VOCs的分解，从而降低污染物的排放。此外，研究还发现，以柠檬酸（CA）作为螯合剂的TiWO-CA催化剂表现最为优异，因为它不仅具有丰富的酸性位点，还具备良好的氧化还原能力，这使得其在催化降解过程中能够更有效地促进反应的进行。

值得注意的是，TiWO-CA催化剂在连续反应中表现出良好的稳定性，通过60小时的耐受性测试，其性能未出现明显下降。这一特性对于实际应用尤为重要，因为工业催化反应往往需要长时间运行，而催化剂的稳定性直接影响到其使用寿命和经济性。因此，该催化剂不仅具备高活性，还具有良好的循环使用潜力，这为其在VOCs治理领域的应用提供了有力支持。

VOCs是一类在常温下以气态形式存在于空气中的有机化合物，具有较高的饱和蒸气压（大于133.32 Pa）和沸点范围（50至260°C）。这类化合物种类繁多，根据其化学结构可以分为烷烃、烯烃、芳香烃、酯类、醛类、酮类、卤代烃以及其他含有硫或氮的有机化合物。VOCs不仅是大气污染的重要前体物，还可能与其他污染物如SO?和NO?在阳光照射下发生反应，形成有机气溶胶，进而引发严重的二次污染。因此，VOCs的治理对于改善空气质量、保护人类健康具有重要意义。

目前，VOCs的控制技术主要包括吸附、低温等离子体技术、生物降解、光催化氧化、直接热焚烧和催化燃烧等。其中，催化燃烧因其低能耗、操作简便、高安全性以及最终产物无二次污染等优点，被认为是处理VOCs的一种理想方法。然而，传统的液态酸催化剂（如硫酸和硝酸）虽然在某些反应中表现出较高的催化活性，但也存在诸多问题。例如，其强酸性可能导致设备腐蚀，难以从反应体系中分离和回收，且在反应过程中容易释放出SO?和NO?等有害物质，造成环境污染。

相比之下，固酸催化剂因其易于从气体和液体中分离、便于回收和再生、基本不腐蚀设备以及良好的稳定性，逐渐成为替代液态酸催化剂的首选。特别是在气固和液固相催化反应中，固酸催化剂的应用已较为广泛。随着绿色化学和绿色催化理念的推广，开发具有环保特性的固酸催化剂已成为行业发展的主流趋势。

在众多固酸催化剂中，基于Si-Al-O结构的分子筛因其丰富的酸中心和特殊的孔道结构，被广泛研究和应用。例如，H型沸石如HY、H-MOR和H-ZSM-5已被用于1,2-二氯乙烷（DCE）和三氯乙烯（TCE）等氯代VOCs的降解。研究表明，这些分子筛中酸中心的数量与其降解活性密切相关，酸中心有助于破坏氯代VOCs中的C-Cl极性化学键，从而启动降解过程。然而，在实际应用中，分子筛催化剂仍存在一些局限性。例如，由于其主要由酸性位点组成，缺乏氧化性位点，导致降解过程中会产生大量的一氧化碳（CO）和一些副产物。此外，分子筛在使用过程中容易因碳沉积而失去活性，影响其长期使用效果。

为了克服这些限制，研究者们开始探索通过掺杂或表面改性等方法来增强TiO?的催化性能。钛氧化物（TiO?）作为一种典型的固酸催化剂，因其环境友好、成本低廉以及半导体特性而被广泛应用于生物医药、太阳能电池、空气净化和传感器等领域。然而，TiO?在催化性能方面仍存在一定的不足，如表面酸性较弱、氧化还原中心数量有限以及表面亲水性较强，这些因素都会影响其对VOCs的催化效果。

为了解决上述问题，研究者们将钨氧化物（WO?）引入TiO?中，以形成具有协同作用的复合催化剂。WO?作为一种n型半导体材料，因其独特的电子结构和化学性质而被认为是理想的掺杂剂。此外，WO?在酸性条件下表现出良好的催化活性，具有高稳定性、无毒性、适用于恶劣环境以及低成本等优势。研究表明，通过引入WO?，可以有效增强TiO?的电子-空穴分离能力，从而优化其整体催化性能。

尽管TiO?-WO?复合催化剂在光催化领域受到了广泛关注，但其在VOCs混合物催化氧化方面的研究仍显不足。因此，本文旨在通过系统研究不同Ti/W摩尔比和螯合剂对TiO?-WO?固酸催化剂体系的影响，进一步提升其催化活性和选择性。通过合理选择最佳的摩尔比并引入合适的螯合剂，可以有效增强催化剂的活性、选择性和稳定性。

催化剂的合成过程采用了改良的溶胶-凝胶法。在该方法中，首先将柠檬酸（CA）溶解于去离子水中，随后依次加入钛氧硫酸-硫酸水合物和铵钨酸盐。通过调整Ti/W摩尔比（如2/1、8/1、6/1、4/1、3/1、1/1、1/2或1/4），研究人员能够制备出具有不同性能的催化剂样品。此外，不同的螯合剂（如柠檬酸、水杨酸、三嗪多羧酸、对苯二甲酸酐、乙二胺四乙酸和聚乙烯亚胺）也被引入，以进一步调控催化剂的结构和性能。

实验结果显示，单组分的TiO?或WO?在CB和MB的降解过程中均表现出一定的催化活性。然而，当不使用催化剂时，CB和MB的转化率在500°C下均低于10%，说明单组分催化剂的催化效果有限。相比之下，TiO?-WO?复合催化剂在处理混合污染物时表现出更优异的性能。通过合理选择Ti/W摩尔比和螯合剂，研究人员能够显著提升催化剂的活性和选择性，使其在高温条件下能够高效地降解VOCs。

此外，研究还发现，不同的螯合剂对催化剂的合成机制和效率有着显著影响。螯合剂的结构和性质决定了其与金属离子之间的相互作用方式，从而影响最终催化剂的物理和化学特性。例如，柠檬酸作为一种常见的螯合剂，在催化剂的合成过程中能够有效调控其酸性和氧化还原性能，进而提升其催化活性。因此，在催化剂的制备过程中，选择合适的螯合剂对于优化其性能至关重要。

综上所述，本文通过系统研究TiO?-WO?固酸催化剂体系的合成条件、结构特性以及催化性能，揭示了不同Ti/W摩尔比和螯合剂对催化剂性能的影响机制。研究结果表明，TiO?-WO?复合催化剂不仅具备良好的催化活性和选择性，还具有较高的稳定性，这为其在VOCs治理领域的应用提供了坚实的理论基础和实验依据。未来的研究可以进一步探索该催化剂在复杂VOCs混合物处理中的应用潜力，以期开发出更加高效、环保的固酸催化剂，为VOCs的治理提供新的解决方案。