《Materials Science and Engineering: B》：High-pressure study of rubidium nitrides in nitrogen-rich region
编辑推荐：
本文通过高压试验计算，揭示了RbN体系中六个稳定的高压相，其中三个可在常温常压下淬火。电荷转移形成的离子键增强了结构稳定性，氮富集的RbN化合物展现出高体积能量密度（8.47–13.92 kJ/cm3），为新型高能材料设计提供理论指导。
宋佳梅|王楚轩|袁家静|乔乔|冯伟|王圆圆|李志辉|姚珍
中国吉林大学物理学院高压与超硬材料国家重点实验室，长春130012
摘要
通过对RbN体系的高压相图进行更新，发现了六个新的高压相（C2m-RbN、P21/c-RbN3、P6mmm-RbN3、P4bm-RbN5、P1-RbN6和Cm-RbN5）。P21/c-RbN3、P6mmm-RbN3、P4bm-RbN5和P1-RbN6可以在常压和常温条件下冷却固化。Rb原子与N原子之间的电荷转移促进了RbN离子键的形成，这对结构的稳定性起着重要作用。值得注意的是，P4bm-RbN5和Cm-RbN5中都含有芳香性的N5环。更重要的是，这些富含氮的RbN化合物表现出较高的体积能量密度（Ev = 8.47–13.92 kJ/cm3），表明它们是潜在的高能量密度材料。本研究为实验合成具有高能量特性的新型金属氮化合物提供了理论指导。
引言
聚合物氮因其高能量密度和环保特性，成为新一代的高能量密度材料[[1], [2], [3]]。N≡N三键（954 kJ/mol）与N≡N双键（418 kJ/mol）或N?N单键（160 kJ/mol）之间的巨大能量差异使得聚合物氮在分解过程中能够释放大量能量，并同时产生无污染的N2[[4], [5], [6]]。然而，这种材料在实际应用中面临双重科学挑战：首先，合成聚合物氮需要极端的条件（P > 100 GPa，T > 2000 K），例如cg-N[[7], [8], [9]]、LP-N [10]、HLP-N [11]和BP-N [12]；其次，聚合物氮是一种典型的亚稳态化合物，只有在超过42 GPa的压力下才能稳定。降低合成条件并提高聚合物氮稳定性的一个可行策略是引入金属元素。
金属元素可以提供“化学预压缩”效应，改变氮原子的键合环境，促进氮的解离并诱导新的结构[[13], [14], [15], [16]]。在现有研究中，通过高温高压技术已经在相对温和的压力下合成了N5环、N6环和链状聚合物氮。例如，在40–60 GPa的压力范围内合成了LiN、NaN和CsN化合物中的N5环[[17], [18], [19], [20], [21]]；N6环在45 GPa和2500 K的条件下合成了P6/mmK2N6[[22]]；链状化合物MgN4、α-ZnN4、β-ZnN4、BeN4分别在50、63.5、81.7和85 GPa下合成[[23], [24], [25], [26], [27], [28]]，其中LiN5和BeN4可以在常压下冷却固化。
铷是一种+1价碱金属，具有较低的电负性，容易失去电子形成阳离子，这有助于与氮原子形成强配位键，从而增强结构的稳定性[29,30]。此外，铷原子较大的离子半径使其能够结合更多的配体，形成具有高配位数的化合物来支撑富含氮的骨架。在本研究中，使用第一性原理计算系统研究了富含氮区域的RbN化合物。提出了六个稳定的高压相：C2m-RbN、P21/c-RbN3、P6mmm-RbN3、P4bm-RbN5、Cm-RbN5和P1-RbN6，并对其结构稳定性、稳定机制、电子性质和能量性质进行了系统分析。
计算细节
采用CalyPSO晶体结构搜索方法预测了0、50、100、150和200 GPa下RbNx（x = 1、3、5、6、7）的潜在结构[[31], [32], [33]]。为了全面识别所有稳定的晶体结构，模拟单元考虑了1、2和4个化学计量单位。选择基于密度泛函理论的维也纳从头算模拟包（VASP）来进行结构优化和性质计算[[34]]。
高压相图与结构稳定性
在0、50、100和200 GPa下对RbNx（x = 1、3、5、6、7）化合物进行了结构搜索。基于计算得到的形成焓，利用Rb的Cmca相和N的cg-N、Pba2相作为参考相，绘制了凸包图。RbNx化合物的形成焓（ΔHf）通过公式ΔHf = [H(RbNx) ? H(Rb) ? xH(N)]/(1 + x)计算得出。如图1(a)所示，稳定相用实心方块表示，而不稳定相则用其他符号表示。
结论
总结来说，我们在0、50、100、150和200 GPa下对RbN体系进行了系统的压力研究。我们提出了六个高压稳定相：C2m-RbN、P21/c-RbN3、P6mmm-RbN3、P4bm-RbN5、Cm-RbN5和P1-RbN6，丰富了富含氮的RbN体系的高压相图。稳定性分析表明，P21/c-RbN3、P6mmm-RbN3、P4bm-RbN5和P1-RbN6在常压和常温条件下表现出动态稳定性和热稳定性。
作者贡献声明
宋佳梅：撰写 – 原稿撰写。王楚轩：数据整理。袁家静：实验研究。乔乔：软件开发。冯伟：实验研究。王圆圆：撰写 – 审稿与编辑。李志辉：撰写 – 审稿与编辑。姚珍：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFA1406200）、国家自然科学基金（项目编号：12174143和U23A20561）以及高压与超硬材料国家重点实验室开放项目（吉林大学，项目编号：202307、202315、202425）的资助。
