《Materials Science in Semiconductor Processing》：Indoline squaraine dye-based organic photodetectors to boost NIR sensitivity for titanyl phthalocyanine
编辑推荐：
本工作通过掺杂SQ2到Y-TiOPc异质结中，优化了宽光谱（365-940 nm）光电探测器性能，显著提升近红外响应度（最高109634 mA/W）和外量子效率（最高16004 %），并具有快速稳定的光响应特性。
Furui Jia|Dongjun Lv|Ping Wu|Nan Gao|Xiaolei Zhang|Meijuan Gu|Yirong Zhu|Wenxin Zhang|Mingran Yang|Xiaolong Li
德州市德州大学化学与化学工程学院，中国德州市 253023
摘要
在本研究中，通过将方酸酯（SQ2）掺入Y型酞菁钛（Y-TiOPc）中，采用了体异质结（BHJ）策略，旨在通过调整SQ2的掺杂比例来优化器件性能。结果表明，基于Y-TiOPc@0.8%SQ2的光电探测器在365纳米至940纳米的宽光谱范围内表现出优异的光电性能。在0.01 mW cm?2的光强度下，该器件在850纳米处实现了最大光响应度（R）为109,634 mA W?1，相应的外量子效率（EQE）为16.004%。与基于Y-TiOPc的光电探测器相比，基于Y-TiOPc@0.8%SQ2的器件在近红外（NIR）区域的R和EQE值显著提高，分别提高了7.08倍（700纳米）、6.28倍（765纳米）、4.92倍（850纳米）和3.47倍（940纳米）。此外，该器件表现出快速、稳定且可重复的光响应。性能的提升主要归因于Y-TiOPc和SQ2之间的协同增强效应，以及BHJ结构对载流子生成、分离和传输的改善。本研究表明，基于TiOPc和方酸酯染料的BHJ方法通过引入方酸酯掺杂来增强近红外检测能力，为提高光电探测器性能提供了一种有效策略。
引言
光电探测器（PDs）依靠光电效应，因其波长可调性和器件兼容性而被广泛使用。随着研究的不断进步，对高性能半导体材料的需求也在增长。有机半导体由于具有高消光系数[1,2]和可调的分子结构，能够轻松调整吸收光谱[3]，因此具有明显优势。异质结结合了两种光活性材料，以拓宽吸收范围、增强协同感光效应[[4],[5],[6]]，并通过界面电场改善电荷分离和传输[7]，这使得材料选择成为高性能PD设计的关键。
酞菁钛（TiOPc）是一种具有优异光电特性的有机半导体，包括高热稳定性和化学稳定性以及强的光敏性[8,9]，因此被广泛应用于各种器件[[10],[11],[12],[13]]。为了进一步提高其光电性能，研究人员探索了多种优化策略。在其多晶型中，Y型TiOPc（Y-TiOPc）在可见光到近红外（Vis-NIR）区域表现出优异的光诱导电荷生成效率（≥90%）[14]。Li等人通过在Y型酞菁钛纳米粒子（Y-TiOPc NPs）与半导体（如ZnS和MoS2）之间构建体异质结（BHJs），开发出了高性能的UV–Vis–NIR PDs。这些探测器在365至940纳米范围内表现出出色的光检测性能，最大外量子效率（EQE）为24,042%，响应度（R）为101,967 mA/W，特定检测率（D?）为1.56 × 1012 Jones [[15],[16],[17]]。Xu等人利用二维TiOPc单晶/石墨烯异质结构实现了偏振敏感的NIR检测。显著的吸收、优化的单晶激子扩散和高效的界面电荷传输使得在980纳米照射下的NIR R超过103 A W?1，D?达到1010 Jones [18]。为了满足对高灵敏度NIR应用日益增长的需求，使用具有强NIR吸收的染料进行掺杂已成为一种有效策略。方酸酯染料（SQs）因其强烈的窄带NIR吸收、高光稳定性以及优异的电荷传输特性而受到广泛关注[[19],[20],[21],[22],[23]]。Li等人基于聚方酸酯制备了高性能的BHJ有机PDs，表现出宽吸收范围（600–1000纳米）和高空穴迁移率[24]。Chen等人通过溶液混合铜酞菁、SQ和苝制备了BHJ复合材料，通过拓宽吸收和改善电荷分离来增强光伏性能[25]。最近的研究表明，在活性层中掺入少量SQ分子可以提高结晶度并显著提高光电转换效率。因此，将SQs掺入TiOPc基质中可以利用两种组分的协同效应，从而增强NIR吸收、高效电荷分离和改善PD性能。
在本研究中，通过构建Y-TiOPc/SQ异质结，开发了一种具有增强NIR灵敏度的高性能宽带有机PD。该器件采用溶液混合方法制备，通过将少量SQ小分子（SQ2，见图1）掺入基于TiOPc的活性层中形成BHJ结构。确定了SQ2的最佳掺杂比例，并分析了性能提升的机制。基于Y-TiOPc@0.8%SQ2的PD（Y-TiOPc@0.8%SQ2-PD）在365至940纳米的宽光谱范围内表现出优异的PD性能。在不同的光照波长下，光电流响应曲线在重复的开/关循环中表现出快速、稳定和可重复的切换行为。
材料合成
SQ是通过一系列反应逐步合成的，包括1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚的还原，随后是硝化、进一步还原、酰胺化以及与方酸的缩合，如图1所示[26]。Y-TiOPc NPs是使用Li等人之前报道的微乳液相转移方法制备的[27]。所有其他试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。
中间体I： 一种溶液
光学性质
为了研究SQ2的光学性质，在不同的极性溶剂中测量了其UV–Vis吸收和荧光光谱，包括N、N-二甲基亚胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二氯甲烷（DCM）、甲醇（MeOH）、邻二氯苯（o-DCB）、氯苯（CB）、三氯甲烷（TCM）、四氢呋喃（THF）和正己烷。SQ2的线性吸收特征显示出一个狭窄的吸收带，在低能量侧有一个明显的上升（见图2(a)和(b)）
结论
总之，本研究通过将适量的方酸酯小分子掺入TiOPc体系中，成功构建了BHJ结构，显著提高了器件的光伏性能。方酸酯小分子的掺杂优化了活性层的微观形态，使得薄膜表面更加均匀。Y-TiOPc@SQ2异质结不仅在近红外区域增强了光检测能力，而且显著
CRediT作者贡献声明
Furui Jia：撰写 – 原始草稿、软件、方法论、研究。Dongjun Lv：撰写 – 审阅与编辑、方法论、研究、形式分析、概念化。Ping Wu：软件。Nan Gao：撰写 – 审阅与编辑、方法论、形式分析。Xiaolei Zhang：方法论、形式分析。Meijuan Gu：研究。Yirong Zhu：研究。Wenxin Zhang：研究。Mingran Yang：研究。Xiaolong Li：方法论、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了山东省泰山产业专家计划（编号tscx 202211094）、德州市重大科技创新专项基金以及国家自然科学基金（编号22404017）的支持。
