通过低势垒氢键作用和搭接结构，实现Ti2CO2/PMMA复合材料界面力学性能的多尺度协同增强机制

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Multiscale mechanism for synergistic enhancement of interfacial mechanical properties of Ti 2CO 2/PMMA composites by low-barrier hydrogen bonding and lapped configurations

本研究采用ReaxFF-MD/DFT多尺度模拟方法，揭示了Ti?CO?纳米带增强PMMA复合材料机械性能的原子机制。当Ti?CO?含量达6.6%时，复合材料的弹性模量提升至25.69 GPa，堆叠结构相较于平行结构使弹性模量提高26.19%、屈服强度提高3.67%。密度泛函理论计算表明，Ti?CO?表面氧与PMMA羰基氧形成的低能垒氢键（键长1.17-1.34 ?，键合强度0.01-0.09）显著增强界面结合力，同时通过调控羰基氧的短程排斥区（键长1.89 ?，键合强度-0.26）优化界面相互作用，为MXene增强聚合物复合材料设计提供理论依据。

　　

何亮泽|李晨亮|王朝阳|金鹏

哈尔滨工程大学航空航天与土木工程学院，中国哈尔滨，150001

摘要

为阐明Ti₂CO₂增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）机械性能的机制，本研究采用ReaxFF-MD/DFT多尺度方法对Ti₂CO₂/PMMA复合材料模型进行了模拟。分子动力学模拟表明，当Ti₂CO₂含量达到6.6%时，它会在PMMA基体中产生致密化效应，使复合材料的弹性模量提高到25.69 GPa。值得注意的是，与平行排列配置相比，Ti₂CO₂纳米带堆叠配置能够显著提高弹性模量（增加26.19%）和屈服强度（增加3.67%）。第一性原理计算揭示，在Ti₂CO₂/PMMA界面形成的低能垒氢键（键长1.17–1.34 ?，键数量0.01–0.09）显著增强了界面强度。PMMA的羰基氧与Ti₂CO₂表面的氧之间存在短程排斥作用（键长1.89 ?，键数量?0.26）。通过控制羰基氧的空间取向，可以有效缓解这种界面排斥。我们认为这些新发现将为MXene/聚合物复合材料的机械性能精确控制提供原子尺度的理论基础。

引言

聚合物纳米复合材料在材料科学领域受到了广泛关注，因为它们能够结合纳米材料的独特性能与聚合物的可加工性和多功能性[1,2]。其中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于其透明性、轻质性和易于制造的特性，在光学[3]、生物医学[4]和工程[5,6]领域得到广泛应用[7,8]。然而，其相对较低的机械强度和热稳定性限制了其在高性能应用中的使用[9]。为了解决这些问题，研究人员探索了将碳纳米管[10]、石墨烯[11]和金属氧化物[12]等纳米级增强材料掺入PMMA基体中的方法。近年来，二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）因其优异的机械性能、高比表面积和可调的表面化学性质而成为增强聚合物性能的理想候选材料[[13], [14], [15], [16]]。Ti₂CO₂属于MXenes家族，具有优异的机械强度和与聚合物的界面相容性，使其成为增强PMMA的理想选择[17,18]。本研究重点关注Ti₂CO₂纳米带增强PMMA复合材料的原子尺度机制，以阐明其对聚合物机械性能的增强机制。

PMMA的机械性能限制源于其非晶结构和较弱的分子间作用力[19]。传统的增强策略（如与微填料或纳米填料混合）往往难以实现均匀分散和强界面结合。例如，将TiO₂纳米颗粒掺入PMMA可以提高其热稳定性和耐紫外线性能，但它们的聚集以及聚合物与填料之间的弱相互作用可能导致不良的机械性能[20,21]。类似地，基于碳的纳米材料（如氧化石墨烯）需要复杂的表面功能化处理才能提高与PMMA的相容性[22]。这些突出问题表明，纳米填料需要与聚合物具有本质上的相容性，并具备强的界面粘附力。

通过蚀刻层状MAX相合成的MXenes具有独特的金属导电性、机械强度和亲水表面，并且可以进行化学修饰[23,24]。特别是Ti₂CO₂具有较高的杨氏模量（超过400 GPa）和柔韧性，这对于复合材料中的应力传递至关重要。与传统填料不同，MXenes的层状结构和表面官能团（如-O、-OH）可以与聚合物链强烈相互作用，从而减少分子链聚集并提高载荷传递效率[26]。初步研究显示，Ti₃C₂T_x/PVA等MXene聚合物复合材料在拉伸强度和韧性方面有显著提升[27]，表明Ti₂CT_x在聚合物增强方面具有巨大潜力。

理解Ti₂CO₂与PMMA之间的相互作用对于优化复合材料性能至关重要。分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算提供了原子尺度上的界面粘附、应力分布和失效机制的见解[28,29]。例如，先前的TiO₂-PMMA复合材料研究表明，通过偶联剂（如硅烷）进行化学键合可以增强界面强度[30]，但经验方法难以预测最佳改性策略。多尺度计算模型可以系统地评估表面功能化、纳米填料几何形状和加载速率对机械性能的影响，并为实验设计提供指导。

本研究的目的是开发Ti₂CO₂纳米带-PMMA界面的原子尺度模型，以量化两种物质之间的界面相互作用能量和应力传递机制。系统评估不同含量和分布配置下Ti₂CO₂纳米带对PMMA的机械增强效果，并研究表面基团对界面键强度和复合材料刚度的影响。构建PMMA-Ti₂CO₂界面吸附模型，以揭示Ti₂CO₂纳米带增强聚合物机械性能的微观机制。这项研究将为航空航天、柔性电子和生物医学设备中高强度聚合物复合材料的合理设计提供理论支持。

模型建立

模型建立

参考先前报道的结构数据[31,32]，我们建立了Ti₂CO₂纳米带与PMMA分子链的结构模型。生成的模型被导出到大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）中进行结构优化和拉伸模拟。PMMA是由其液态单体甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合引发剂（如过氧化苯甲酰）合成的，其重复单元由脂肪族CH2-C-骨架组成

不同Ti₂CO₂含量对Ti₂CO₂/PMMA复合材料机械性能的影响

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种常见的工程塑料，其温度敏感性要求在设计和使用过程中严格考虑操作温度范围和环境变化，并通过材料改性或结构设计来优化其性能[40,41]。为了验证力场参数的准确性和适应性，我们首先使用纯PMMA模型进行了拉伸模拟，测试后得出了

结论

本研究通过分子动力学模拟和第一性原理计算的多尺度研究方法，系统揭示了Ti₂CO₂纳米带增强PMMA复合材料的深层机制，创新性地阐明了以界面氢键为主的增强原理和结构设计指南。研究证实，PMMA的极性基团与Ti₂CO₂表面的O原子形成了低能垒氢键，这显著

CRediT作者贡献声明

何亮泽：撰写——原始草案、可视化、软件、方法论、概念化。李晨亮：撰写——审阅与编辑、资源获取、方法论、资金筹集、概念化。王朝阳：项目管理、正式分析。金鹏：监督、资源获取、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12172097, 12172141）的支持。