热扩散温度工程在异质结构薄膜中实现导电类型的转换

《Materials Today Nano》：Thermal diffusion temperature engineering leading to conduction type conversion in heterostructure films

二维MoSe?/WSe?/石墨烯纳米片三元复合催化剂通过双阴极等离子体剥离法实现高效稳定氢能电催化性能，DFT计算证实异质结界面优化电子结构，同步剥离石墨与TMD材料减少副产物。

　　氢能作为清洁能源的一种重要形式，正逐渐成为实现零碳排放目标的关键技术之一。在众多制氢方法中，水分解制氢因其不产生二氧化碳等温室气体排放而备受关注。然而，水分解制氢过程中的关键步骤——氢气析出反应（HER）——仍面临催化剂效率低、成本高和稳定性差等挑战。为了解决这些问题，研究者们不断探索新型高效电催化剂的制备方法，其中二维（2D）过渡金属二硫属化合物（TMDs）因其独特的电子结构和丰富的活性位点而成为研究热点。本文介绍了一种创新的电催化剂制备策略，通过开发一种可持续的双阴极表面等离子体剥离（DCPE）方法，成功合成了具有丰富异质界面的MoSe?/WSe?/石墨烯纳米片（GN）三元复合材料，显著提升了HER的性能。

在研究过程中，团队发现传统的HER催化剂如铂族金属虽然具有优异的催化活性，但其高昂的成本和稀缺的资源限制了其大规模应用。相比之下，2D TMDs因其低的氢吸附自由能（ΔG_H*）和完美的能带偏移，被认为是一种有潜力的替代材料。然而，这些材料的催化性能受限于其活性位点的分布，尤其是大多数活性位点集中在材料的边缘区域，而这些区域仅占材料总面积的一小部分。因此，如何提高这些材料的活性位点密度和暴露率，成为提升HER性能的重要方向。

为了克服这一瓶颈，研究团队提出了一种基于异质结构的设计思路。通过将MoSe?和WSe?这两种具有相反电子亲和力的TMDs组合在一起，可以有效地调节其电子结构，从而提升氢原子的吸附和解离能力。此外，MoSe?和WSe?的晶格常数相近，这使得它们在异质界面处能够形成稳定的结构，进一步促进电子传输和活性位点的暴露。为了进一步提高电催化性能，研究团队还引入了石墨烯纳米片（GNs）作为导电增强剂。石墨烯具有优异的导电性、大的比表面积和良好的化学稳定性，能够显著提升复合材料的整体导电性和催化活性。

在实验方法上，研究团队采用了一种全新的双阴极表面等离子体剥离（DCPE）技术，该技术能够在单一电化学过程中同时剥离石墨粉末和混合的MoSe?/WSe?粉末，而无需产生显著的副产物。这一方法不仅简化了制备流程，还提高了材料的均匀性和质量。通过调整MoSe?、WSe?和GNs的比例，研究团队最终确定了最佳的三元复合材料配比为7:3:1，该材料在HER过程中表现出卓越的性能，仅需89 mV的过电位和52 mV dec?1的塔菲尔斜率即可实现高效的氢气析出反应，显著优于单独的MoSe?/GN（241 mV, 108 mV dec?1）和WSe?/GN（285 mV, 117 mV dec?1）复合材料。

此外，为了验证实验结果，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算，模拟了MoSe?/WSe?/GN三元复合材料在不同排列方式下的氢吸附自由能（ΔG_H*）。计算结果显示，MoSe?/WSe?/GN三元复合材料的ΔG_H*值显著低于原始的MoSe?单层材料（?0.321 eV），分别为?0.039 eV和?0.068 eV。这一结果与实验观测一致，表明三元复合材料在HER过程中具有更低的能量障碍，从而提高了反应效率。

在材料稳定性方面，MoSe?/WSe?/GN三元复合材料也表现出优异的性能。经过48小时的测试，该材料仍能保持80%的活性，显示出良好的长期稳定性。这一特性对于实际应用至关重要，因为电催化剂在实际操作中需要经历长时间的循环使用。因此，材料的稳定性和耐久性是衡量其性能的重要指标。

DCPE方法的优势不仅体现在其高效性上，还在于其可持续性和可扩展性。传统的制备方法通常需要复杂的化学步骤、长时间的高温处理以及昂贵的设备，而DCPE方法则避免了这些限制。通过使用双阴极表面等离子体技术，研究团队能够在较低的温度（60°C）和较短的时间（30分钟）内完成材料的剥离和复合，从而降低了能耗和生产成本。这种方法的可扩展性意味着它可以在工业规模上应用，为大规模生产高性能电催化剂提供了新的可能性。

在实验设计方面，研究团队通过控制两个阴极的材料组成和剥离条件，实现了对MoSe?/WSe?/GN三元复合材料的精确调控。具体而言，第一个阴极使用了混合的MoSe?/WSe?粉末和Nafion涂层，而第二个阴极则使用了混合的石墨粉末和Nafion涂层。通过同时进行表面等离子体剥离，两种材料能够在同一反应体系中均匀地分散和结合，形成高质量的三元复合材料。这种同步剥离和复合的策略不仅提高了材料的均匀性，还确保了各组分之间的有效相互作用，从而提升了整体的催化性能。

除了实验验证，研究团队还通过DFT计算进一步分析了三元复合材料的电子结构。计算结果显示，MoSe?/WSe?/GN三元复合材料在费米能级处具有更高的电子态密度，这有助于提高电子的传输效率和催化活性。此外，异质界面的存在能够显著改变材料的电子状态，从而促进电荷的转移和反应的进行。这些理论计算结果与实验数据高度一致，为理解三元复合材料的优异性能提供了坚实的理论基础。

在实际应用方面，MoSe?/WSe?/GN三元复合材料不仅适用于实验室研究，还具有广阔的应用前景。由于其优异的导电性、高活性和稳定性，该材料可以用于构建高效的电催化系统，为大规模氢能生产提供支持。此外，该材料的制备方法也具有一定的通用性，可以应用于其他类型的TMDs和石墨烯复合材料的合成，为开发更多高性能电催化剂提供了思路。

综上所述，这项研究通过开发一种可持续的DCPE方法，成功合成了MoSe?/WSe?/GN三元复合材料，并在实验和理论层面验证了其优异的HER性能。该方法不仅提高了催化剂的效率和稳定性，还降低了生产成本和环境影响，为实现绿色、高效的氢能生产提供了新的解决方案。未来，随着对这种新型电催化剂的进一步研究和优化，其在实际应用中的潜力将得到更充分的挖掘。