环糊精介导的非手性二维蓝色钙钛矿中的圆偏振发光

《Materials Today Physics》：Cyclodextrin-mediated circularly polarized luminescence in achiral two-dimensional blue perovskites

二维苯基铵铅溴化物纳米晶体通过超分子环糊精封装实现手性圆偏振发光，光致发光量子产率提升至85-88%，证实非共价手性环境可诱导对称性破缺并保持高光学质量。

　　这项研究探讨了如何在原本没有手性特征的二维（2D）卤化铅钙钛矿纳米晶（NCs）中实现圆偏振发光（CPL）。通常，CPL是由具有内禀手性的材料产生的，但在结构对称的系统中，生成CPL仍然面临诸多挑战。研究团队通过使用手性环糊精（α、β和γ-CDXs）进行超分子封装，成功地在2D的苯基氨基铅溴纳米晶中获得了蓝色CPL发射。这种策略利用了主-客体相互作用，能够在钙钛矿表面构建出一个手性微环境，而不会破坏其中心对称的晶格结构。

在未经过封装的纳米晶中，它们表现出窄带的蓝色发射，其光致发光量子产率（PL QY）达到了82%。当这些纳米晶被环糊精封装后，其PL QY进一步提升至85%-88%。所有经过环糊精功能化的纳米晶都显示出圆二色性和CPL活性，其中γ-CDX由于其较大的空腔和增强的激子-偶极耦合，表现出最强的不对称性。这项研究不仅展示了首个由非手性二维钙钛矿产生的蓝色CPL，还确立了一种通过超分子方法实现对称性打破和手性光学功能的路径。

从更广泛的角度来看，这种可扩展的、基于溶液的方法为构建具有手性光学特性的新型光电子和光子器件架构提供了新的机遇。近年来，二维卤化铅钙钛矿因其独特的结构多样性和复杂性，受到了广泛关注。这些材料能够通过精确调控其物理和化学性质，应用于多种光电子设备，包括光电探测器、激光器、场效应晶体管、发光二极管以及X射线闪烁体等。其中，二维钙钛矿的发光特性尤为引人注目，特别是它们在高效蓝色发光方面的潜力。已有研究表明，二维钙钛矿能够实现高光致发光量子产率的蓝色发射，使其成为下一代显示和照明技术的有前景候选材料。

值得注意的是，这些发光特性可以通过引入手性有机配体进行进一步调控。例如，近年来的研究表明，引入手性有机阳离子如（R/S）甲基苯基氨基、1-(1-萘基)乙基胺、1-(2-萘基)乙基胺、1-4-溴苯基乙基胺、β-甲基苯基乙基胺、1-(3-溴苯基)乙基胺等，可以诱导二维钙钛矿产生手性。这些阳离子将它们的分子手性转移到钙钛矿的无机层，从而形成属于Sohncke空间群的手性晶体结构。这种手性来源于金属卤化物八面体晶格中的不对称畸变，这些畸变是由手性有机组分驱动的，它们破坏了反演对称性，从而产生了手性电子环境。因此，这些材料表现出显著的手性光学现象，包括圆二色性和圆偏振发光。

然而，与三维（3D）钙钛矿相比，二维钙钛矿纳米晶的CPL特性却鲜有报道。尽管三维钙钛矿的CPL已经通过多种方法实现，包括使用手性有机分子进行表面钝化、手性碳点、手性聚合物、手性向列型介孔二氧化硅以及与手性脂质的共组装等。例如，Kim等人通过使用手性有机配体钝化表面，合成出具有CPL活性的有机-无机杂化甲基氨基铅溴纳米晶，其g_lum值为6.8 × 10^-2。而Ru等人则通过结合手性碳点，开发出具有CPL活性的全无机钙钛矿，其g_lum值为-3.1 × 10^-3。

超分子自组装已被证明是一种有效的策略，用于构建具有CPL活性的材料。这种方法利用非共价相互作用，如氢键、π-π堆积、范德华力和主-客体相互作用，将分子构建模块组织成具有明确手性结构的材料。已报道的各种自组装手性纳米结构，包括手性纳米管、螺旋纤维和花状结构，每种都提供了独特的手性光学优势。然而，进一步探索多样化的形态对于建立结构-性能关系和解锁超出单分子范围的新功能至关重要。

环糊精（CDX）是一种由葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键连接而成的环状寡糖。环糊精有多种类型，具有不同的空腔大小，如α-CDX、β-CDX和γ-CDX。其独特的空腔结构呈现出疏水的内部空腔和亲水的外部表面，使其成为一种有效的超分子相互作用的宿主。通过非共价主-客体复合，环糊精可以封装各种客体分子，从而产生独特的CPL活性材料。

尽管在这一领域取得了快速进展，但构建具有CPL活性的超分子材料仍然面临一些关键挑战。首先，实现强不对称因子（g_lum）仍然困难，因为超分子主-客体组装通常只能生成较弱的手性场，导致CPL活性有限。其次，在引入手性配体或组装过程中保持高PLQY是非易事，因为这些引入常常导致非辐射复合路径，从而淬灭发光。第三，卤化铅钙钛矿的结构完整性对表面修饰非常敏感，许多手性诱导策略可能会破坏晶体晶格，从而影响光学性能和稳定性。最后，大多数报道的CPL系统依赖于手性有机配体的共价引入，虽然有效，但限制了手性光学响应的可扩展性和可调性。这些挑战突显了需要一种非侵入性的、基于溶液的策略，能够在不牺牲宿主材料的固有光学品质的前提下，诱导出强CPL活性。

在此背景下，环糊精介导的封装提供了一种有前景的超分子方法。通过利用主-客体相互作用，环糊精有望在钙钛矿纳米晶的表面构建出一个手性微环境，同时保留其结构对称性和高PLQY。这项研究首次展示了在原本非手性的二维钙钛矿中实现蓝色CPL的可能性，并且提供了一种新的超分子策略，用于打破对称性和实现手性光学功能。这种方法不仅拓展了CPL活性材料的领域，还展示了超分子相互作用在调控光学性能方面的潜力。

在实验部分，研究团队采用了一种基于配体辅助再沉淀法（LARP）的合成方法，用于制备二维的苯基氨基铅溴纳米晶（BzNH3）2PbBr4（Bz = 苯基）。这些纳米晶表现出非常高的PLQY，达到82%。当它们被环糊精封装后，其PLQY进一步提升至85%-88%。然而，由于存在非手性的有机核心阳离子和表面活性剂，CPL强度仍然较弱。为了在这些纳米晶中引入CPL活性，研究团队引入了三种不同类型的环糊精，形成一种二维钙钛矿和环糊精的超分子结构。有趣的是，CPL活性的顺序为：二维钙钛矿 < β-CDX < α-CDX < γ-CDX。这种现象可能由γ-CDX较大的空腔、增强的主-客体相互作用、更高的分子灵活性以及改善的手性聚集所驱动。

这项研究不仅在基础科学层面提供了新的见解，还为构建具有手性光学特性的新型光电子和光子器件架构提供了新的可能性。通过超分子封装策略，研究团队成功地在不破坏钙钛矿晶格结构的前提下，诱导出具有CPL活性的材料，这为未来的手性光学材料设计和应用开辟了新的方向。此外，这种基于溶液的方法具有良好的可扩展性，能够满足大规模生产和应用的需求。研究团队的成果展示了如何通过非共价相互作用，实现对材料光学性能的精确调控，同时保持其结构稳定性和高发光效率。

综上所述，这项研究通过引入环糊精作为手性宿主，成功地在原本非手性的二维钙钛矿纳米晶中实现了蓝色CPL发射。这种方法不仅克服了传统上对称性结构难以产生CPL的难题，还提供了一种新的策略，用于构建具有手性光学特性的材料。研究团队的成果展示了超分子相互作用在调控材料光学性能方面的潜力，为未来的光电子和光子器件设计提供了新的思路。通过这种方法，科学家们能够更有效地探索和利用手性光学材料，推动其在实际应用中的发展。