基于中空CuCr?O?球体的多尺度光吸收结构，构建具有广谱光吸收特性的无机超黑涂层

《Materials Today Physics》：Construction of broad-spectrum light absorption inorganic ultra-black coating with multi-scale light-absorbing structures based on hollow CuCr 2O 4 spheres

全无机超黑涂层通过空心CuCr2O4微球与钾硅酸树脂结合实现，具备宽角吸收（至70°）和800℃高温稳定性，有效抑制航天光学仪器杂散光。

　　

张旭东|康洪军|贾欣|王群|卢松涛|秦伟|吴晓红

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市，150001

摘要

超黑涂层可以抑制杂散光，从而确保航天器光学仪器的高质量成像。目前主要使用的涂层是有机超黑涂层，这种涂层在高温下容易产生挥发性物质，从而污染镜头，导致成像质量下降。因此，迫切需要开发一种高度稳定的无机超黑涂层。本文制备了一种全无机涂层，该涂层由中空的CuCr₂O₄微球（CuCr₂O₄-HS）和硅酸钾树脂组成，通过喷涂和自组装工艺制备而成。CuCr₂O₄-HS涂层的太阳吸收率和平均发射率（α = 96.26%，ε = 92.21%）优于商用CuCr₂O₄-B涂层（α = 94.43%，ε = 88.79%），并且具有稳定的宽角吸收性能（最大入射角可达70°），这归因于纳米级和分子级的协同效应：（1）CuCr₂O₄ HS球形密排阵列内的多次散射引起的结构吸收；（2）单个中空球体的强前向散射和内部多次散射，以及CuCr₂O₄粒子内的LOMO–HOMO轨道跃迁导致的光吸收。此外，这种涂层在800°C下暴露3小时后仍具有优异的热稳定性（α = 96.06%，ε = 92.08%），使其成为高超音速飞行器超黑表面的理想候选材料。本研究提供了一种制备高度稳定且具有宽角光吸收性能的无机超黑涂层的策略。

引言

涉及火箭和卫星组件的太空任务需要材料在极端和恶劣的环境条件下保持特定的热学和光学性能。为了确保太空望远镜光学仪器的高质量成像，可以使用功能性非反射、高吸收的超黑涂层来抑制杂散光至可接受的水平。这些涂层能够通过多层结构散射和捕获入射光子，从而实现几乎完美的全角度和全波长光吸收，有效减少光学噪声[1,2]。目前主要使用的涂层是有机超黑涂层，这种涂层在高温和真空条件下容易产生挥发性物质，从而污染航天器的高灵敏度光学组件[3]，导致成像质量下降。因此，迫切需要开发高度稳定的无机超黑涂层。

超黑涂层的光吸收性能受到超黑材料本身特性的影响。最近，利用碳纳米管[4,5]和石墨烯[6]等超黑材料制备了具有高光吸收性能的超黑涂层。尽管垂直碳纳米管[4]和多孔结构石墨烯[7]表现出优异的光吸收和抗反射特性，但由于其热稳定性不足，在极端高温环境下的实际应用受到很大限制。作为尖晶石氧化物家族中的p型半导体，CuCr₂O₄因其良好的热稳定性而受到越来越多的关注[8,9]。然而，其内在的光吸收能力仍然相对较低。为了解决这一限制，提出了多种研究方法，包括元素掺杂[10]和热处理[11]，以调节CuCr₂O₄的带隙并增强其光学吸收性能。另一方面，通过结构设计和优化也可以实现高效的光吸收[12]。目前，已经开发了具有各种中空结构的尖晶石氧化物，以提高其光催化能力[13,14]。然而，近年来关于利用中空结构增强CuCr₂O₄尖晶石氧化物宽带光吸收性能的研究报道较少。

在本研究中，采用牺牲模板法合成了CuCr₂O₄中空微球，并通过重力驱动的自组装技术构建了由微球阵列组成的全无机超黑表面，其中使用硅酸钾（K₂SiO₃）作为树脂粘合剂，主要是因为其在高温下能够形成稳定的化学结构，确保其强度和耐久性[15,16]。在喷涂过程中，CuCr₂O₄中空球体在硅酸钾树脂基体内自发组装成多层中空球涂层（CuCr₂O₄-HS涂层），形成一体化的结构配置。CuCr₂O₄-HS涂层不含有机挥发性污染物，由堆叠的中空球体组成，在光捕获和能量耗散结构方面具有明显优势。此外，球形阵列内的中空腔促进了多次光散射事件，延长了光传播路径，提高了光吸收效率。因此，这种超黑表面表现出极低的光学反射率（最小反射率为4%）、全方向光吸收特性以及优异的高温稳定性。本研究提供了一种制备高度稳定且具有宽角光吸收性能的无机超黑涂层的策略。

材料

K₂SiO₃由陶氏有机硅有限公司（北京，中国）提供。Cu(NO₃)₂和Cr(NO₃)₃由麦克林生物化学技术有限公司（上海，中国）提供。异丙醇和甘油由现代东方科技有限公司（北京，中国）提供。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

CuCr₂O₄-HS的制备

在典型的合成过程中，将0.25 mmol的Cu(NO₃)₂、0.125 mmol的Cr(NO₃)₃和8 mL的甘油溶解在40 mL的异丙醇中

结果与讨论

合成过程如图1a所示。整个合成过程大致分为两个阶段。在第一阶段，通过溶热法合成了高度均匀的CuCr-甘油固体球体。Cu(NO₃)₂和Cr(NO₃)₃分别作为铜和铬的来源，甘油、异丙醇（IPA）和适量的水作为混合溶剂系统[23]。在随后的超氧化步骤中，空气中的氧化离子在高温下释放

结论

总结来说，通过水热合成和高温退火结合的方法制备了中空的CuCr₂O₄微球（CuCr₂O₄-HS），并通过喷涂和自组装工艺制备了无机CuCr₂O₄-HS/K₂SiO₄涂层。SEM和TEM结果显示，这些中空球体的壁厚约为100 nm，CuCr₂O₄中空球体在硅酸钾（K₂SiO₄树脂基体内自发组装成CuCr₂O₄-HS涂层，形成了一个完整的结构

CRediT作者贡献声明

张旭东：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，概念化。康洪军：撰写 – 审稿与编辑。贾欣：监督，数据管理。王群：资源提供，数据管理。卢松涛：实验研究，数据分析。秦伟：监督，实验研究，概念化。吴晓红：项目管理，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2022YFB3806300）的财政支持。