掺钛的SnO?纳米颗粒作为电子传输层：提高钙钛矿太阳能电池开路电压和稳定性的途径

《Materials Today Sustainability》：Titanium-Doped SnO 2 Nanoparticles as the Electron Transport Layer: A Pathway to Higher Open Circuit Voltage and Stability in Perovskite Solar Cells

钙钛矿太阳能电池电子传输层优化研究：Ti掺杂SnO?纳米颗粒通过钝化缺陷和调整能带结构显著提升开路电压至1.10 V、功率转换效率达19.75%，并增强长期稳定性和抗湿度性能。

　　锡氧化物（SnO?）因其优异的光学、电学和化学特性，被广泛应用于平面钙钛矿太阳能电池（PSCs）的电子传输层（ETL）。这些特性包括高透光率、较低的紫外光催化活性、适中的能级、高电子迁移率以及良好的化学稳定性。此外，SnO?可以在较低温度下沉积，这为柔性PSCs的制造提供了便利。然而，SnO?的某些缺陷和其较深的导带（CB）能级可能导致PSCs的开路电压（Voc）下降。为了解决这些问题，本研究采用钛（Ti）掺杂的SnO?纳米颗粒作为ETL，以实现缺陷钝化和改善电荷载流子动力学。结果显示，Ti掺杂的SnO? ETL在Voc和功率转换效率（PCE）方面表现出显著提升，分别为1.10 V和19.75%，远高于未掺杂SnO?的1.02 V和17.50%。此外，未封装的Ti掺杂SnO? ETL PSC在室温（25-30 °C）和相对湿度（20-50%）条件下，经过约1440小时的存储后，仍能保持其初始PCE的92%以上，表明其具有良好的长期稳定性。

钙钛矿太阳能电池因其高达26.7%的PCE而被认为是太阳能市场最具潜力的器件之一。然而，其应用仍面临诸多挑战，包括稳定性、成本优化和制备工艺的复杂性。提升ETL性能是实现稳定、高效和低成本PSCs的关键。尽管钛氧化物（TiO?）是常用的ETL材料，但其在紫外光下的稳定性不足，并且需要高温沉积，这限制了其在柔性PSCs中的应用。近年来，SnO?因其高带隙能量、高透明度和对紫外光的耐受性，成为一种备受关注的ETL材料。它在酸性和碱性条件下均表现出良好的稳定性，并且可以采用低温沉积方法，使其在工业应用中具有巨大潜力。然而，SnO?作为ETL时，其在体相和界面处仍存在一些问题，例如，SnO?与钙钛矿之间的界面缺陷可能导致Voc下降，而SnO?本体中的高缺陷密度也会限制其性能。

为了解决上述问题，研究者们采用了多种策略，包括元素掺杂、金属氧化物复合、双层ETL和界面工程。其中，掺杂被认为是一种有效的方法，因为它可以调整能级结构，改善电荷传输效率，同时减少缺陷密度。多种元素已被测试作为SnO?的掺杂剂，如Y3?、Ga3?、Li?、Mg2?、Sc3?、La3?、Ta??和Al3?。例如，Y3?掺杂的SnO? ETL通过标准溶剂热法合成，显示出改善的电荷载流子动力学和更合适的能级结构。Ga3?掺杂则提高了PSCs的填充因子（FF）和PCE，同时降低了SnO?中的陷阱态密度。Li?掺杂的SnO? ETL通过低温溶液制备，改善了电荷注入和传输效率，同时降低了导带最小值。Mg2?掺杂的SnO? ETL则形成了均匀、光滑且致密的ETL薄膜，表现出优异的电子迁移率。Ln3?（如Sc3?、Y3?、La3?）掺杂已被证明是一种低成本且高效的提高PSCs光电效率的方法，其改善了钙钛矿晶体的生长质量，增强了电荷传输动力学，并优化了界面接触。

然而，TiO?作为ETL需要在500 °C下退火，这使得其难以应用于柔性PSCs。相比之下，Ti掺杂的SnO? ETL可以在低温下沉积，从而避免了高温处理的限制。此外，Ti掺杂有助于优化能级对齐，减少陷阱密度，从而提升Voc和PCE。本研究采用溶剂热法合成SnO?纳米颗粒，并在合成过程中进行Ti掺杂，无需额外的处理步骤。Ti的掺入不仅提高了SnO?的导电性，还改善了其电子结构，使导带最小值向下移动，从而减少了与钙钛矿之间的能级偏移。这种优化的能级对齐有助于电荷的高效传输，并降低了非辐射复合的可能性。

为了评估Ti掺杂对SnO?纳米颗粒的影响，研究团队对SnO?和Ti-SnO?纳米颗粒进行了结构和光学表征。透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，Ti完全掺入SnO?晶格中，且晶格结构保持不变。通过原子力显微镜（AFM）和FESEM分析，研究了SnO?纳米颗粒在基底上的形貌特征，发现Ti掺杂后的SnO?纳米颗粒在表面分布更加均匀，且粒径有所增大。此外，X射线能谱（EDX）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步验证了Ti在SnO?中的均匀分布和结构变化，这些变化有助于改善SnO?的电子性能和界面特性。

在电学性能方面，研究团队测量了SnO?和Ti-SnO?薄膜的电流-电压（I-V）特性，发现Ti掺杂显著提升了SnO?的导电性。通过模拟计算，团队还研究了Ti掺杂对SnO?能带结构的影响，发现Ti的掺入引入了浅层陷阱态，导致带隙减小，从而优化了能级对齐。此外，Ti掺杂的SnO?表现出更低的非辐射复合率，这从开路电压衰减（OCVD）曲线中可以观察到。Ti掺杂的SnO? ETL在光照下表现出更长的载流子寿命，这有助于提高PSCs的性能和稳定性。

在实际器件性能方面，研究团队制备了基于Ti-SnO? ETL的PSCs，并测试了其在不同光照强度下的表现。结果显示，Ti掺杂的SnO? ETL PSCs在Voc和FF方面均优于未掺杂的SnO?器件，从而提升了整体的PCE。此外，Ti掺杂的SnO? ETL在未封装条件下表现出更高的稳定性，能够在1440小时的存储后仍保持初始PCE的92%以上。相比之下，未掺杂的SnO?器件仅能保持初始PCE的86%。这些结果表明，Ti掺杂不仅提升了PSCs的光电性能，还显著增强了其长期稳定性。

研究团队还通过稳态光致发光（PL）光谱分析了Ti掺杂对电荷传输效率的影响。PL光谱显示，Ti掺杂的SnO? ETL PSCs在789 nm波长处表现出更强的PL猝灭，这表明电荷在SnO?与钙钛矿界面的传输效率更高。此外，通过等效电路模型分析了Ti掺杂对PSCs电荷传输过程的影响，发现Ti掺杂的SnO? ETL具有更低的串联电阻（Rs）和更高的电荷提取效率，从而改善了器件的整体性能。

为了进一步评估Ti掺杂对PSCs稳定性的影响，研究团队进行了环境稳定性测试（ISOS-D-1）和操作稳定性测试（ISDS-L-1）。在未封装条件下，Ti掺杂的SnO? ETL PSCs在1440小时的存储后仍能保持初始PCE的92%，而未掺杂的SnO?器件仅能保持86%。此外，在连续100分钟的1-sun光照下，Ti掺杂的SnO? ETL PSCs保持了约56%的初始PCE，而未掺杂的SnO?器件仅保持约44%。这些结果表明，Ti掺杂的SnO? ETL不仅提升了PSCs的光电性能，还显著增强了其在实际应用中的稳定性。

综上所述，本研究通过Ti掺杂SnO?纳米颗粒，成功制备了高效且稳定的平面PSCs。Ti掺杂不仅优化了SnO?的电子结构和能级对齐，还改善了其导电性和界面特性，从而显著提升了Voc和PCE。此外，Ti掺杂的SnO? ETL在未封装条件下表现出优异的长期稳定性和环境耐受性，使其成为柔性PSCs的理想材料。这些成果为钙钛矿太阳能电池的进一步发展提供了重要的技术支持，也为其他金属氧化物ETL的优化提供了新的思路。