基于PS@Ni核壳微球和GMA改性的CSR纳米颗粒的高性能环氧基各向异性导电胶的制备

《Polymer Degradation and Stability》：Preparation of High-Performance Epoxy-Based Anisotropic Conductive Adhesives Based on PS@Ni Core-Shell Microspheres and GMA-Modified CSR Nanoparticles

本研究开发了一种高性能环氧基各向异性导电胶（ACA）系统，通过整合PS@Ni核壳金属微球和接枝GMA的核壳橡胶纳米粒子（G-CSR），实现了机械性能与热稳定性的协同提升。G-CSR显著增强基体韧性，使断裂伸长率从纯环氧的2.4%提高至8.6%，并抑制PS@Ni颗粒聚集，促进其在环氧网络中的均匀分布，从而稳定垂直导电通路。热重分析表明，含10wt% G-CSR的ACA初始分解温度达338℃，优于CTBN基系统，同时具有更低的残炭量。

　　本研究聚焦于开发一种高性能的环氧基各向异性导电粘合剂（ACAs）系统，旨在满足高密度封装和垂直互连技术对高密度互连柔性设备的需求。ACAs作为一种关键的连接材料，在液晶显示器（LCD）和有机发光二极管（OLED）模块制造中，广泛应用于芯片到玻璃（COG）、芯片到柔性基板（COF）以及柔性基板到玻璃（FOG）等工艺，其应用正逐步扩展至柔性及可穿戴电子领域。ACAs具有诸多优势，如环保性、低封装温度、简便的加工步骤以及高分辨率，这些特性使其成为传统铅基焊料的有力替代品，适用于柔性印刷电路板、倒装芯片键合、半导体等多种应用场景。通过直接连接印刷电路，ACAs不仅有助于减小设备厚度，还提升了环境兼容性，降低了组装温度，增强了金属选择性，同时减少了设备成本和制造要求。

各向异性导电粘合剂的核心在于其能够实现方向性导电，同时保持良好的机械性能。然而，ACAs材料设计中面临的一个关键挑战是，在确保方向性导电的同时，如何维持材料的机械强度。为此，本研究提出了一种创新的环氧基ACAs系统，将聚苯乙烯（PS）@镍（Ni）核壳金属微球与接枝了丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的核壳橡胶纳米颗粒（G-CSR）相结合，从而实现对结构和性能的集成控制。GMA修饰的CSR纳米颗粒在复合体系中发挥了重要作用，显著提升了基体的韧性，使断裂伸长率从纯环氧树脂的2.4%提升至EP/G-CSR系统的8.6%。此外，G-CSR纳米颗粒还有效抑制了PS@Ni微球的聚集，促进了其在环氧网络中的均匀分布，从而有助于稳定垂直导电通道并保持方向性导电能力。

在热重分析（TGA）中，研究发现G-CSR纳米颗粒的引入显著提高了系统的分解起始温度和残炭率，其中EP/10wt% G-CSR系统的初始降解温度达到了338°C。相比之下，EP/CTBN系统的分解起始温度较低，残炭率也相对较低。这表明EP/G-CSR系统在热稳定性方面优于EP/CTBN，能够更好地应对高温环境下的使用需求。同时，该系统在保持高Z轴导电性的同时，也展现出优异的机械性能，为高密度互连柔性设备的制造提供了新的解决方案。

传统的ACAs聚合物基体通常包括热塑性弹性体或热固性环氧树脂。其中，热固性环氧树脂因其出色的热稳定性和固有的低接触电阻，被广泛应用于先进电子、航空航天和能源等领域。其高粘结强度、机械坚固性、优良的介电性能和化学稳定性使其成为涂料、粘合剂和结构复合材料的理想选择。然而，由于其高度交联的分子结构，环氧树脂的韧性较低，限制了其对机械损伤的耐受性、抗冲击性和适应高吞吐量或快速循环制造的能力。这种脆性与高刚度和低蠕变的特性，也影响了其对裂纹萌生和扩展的抵抗能力。

为了解决这些问题，研究者采用橡胶增韧策略，特别是通过液态橡胶的共混来提升材料的韧性。例如，Raju Thomas等人研究发现，将羟基端基聚丁二烯（HTPB）引入双酚A环氧树脂（DGEBA）中，可使断裂伸长率提高约14.2%，但同时导致杨氏模量从1913 MPa下降至1457 MPa，并对系统的热稳定性产生负面影响。尽管液态橡胶能够显著提升韧性与抗冲击性，但它也存在一些缺点，如热和化学稳定性较差、模量降低、成本增加以及加工性能受限。相比之下，核壳橡胶纳米颗粒（CSR）提供了一种更为稳定的增韧方法，通过减少相分离，同时降低玻璃化转变温度（Tg）和杨氏模量，从而在保持材料性能的同时，有效提升其韧性。

CSR纳米颗粒的制备通常采用种子乳液聚合技术，这是一种常见的方法，通过控制反应条件可以实现对粒子尺寸和分布的精确调控。种子的形成可以分为外部添加和原位生成两种方式，其中后者更为广泛采用。在自种子法中，首先通过乳液聚合合成核心单体的种子乳液，然后在控制条件下将第二单体引入种子乳液中，从而获得所需的核壳乳液颗粒。乳液聚合具有诸多优势，如低毒性、环境友好性、操作安全性、直接应用性以及显著减少有机溶剂的使用。Su等人研究发现，将CSR纳米颗粒引入环氧沥青中，可使粘度和韧性显著提高，断裂伸长率提升60%，整体韧性提升200%。在固化过程中，CSR粒子的壳层发生降解，使得橡胶核心能够膨胀并在环氧基体中均匀分散，从而抑制相分离，提升Tg和热稳定性。

在各向异性导电粘合剂中，导电填料直接嵌入聚合物基体，这种结构在热压键合过程中容易导致填料的聚集，进而引发X-Y平面的非预期导电，造成静电放电或电磁干扰。Ruchi等人提出了一种基于环氧树脂的导电粘合剂，通过引入减少的石墨烯氧化物（rGO）和硅空心微球（SiHM）进行增强。虽然这种复合体系提高了剪切强度和未缺口冲击强度，但由于填料-基体界面缺陷以及硅微球膨胀导致的表面硬度降低，其拉伸强度和缺口冲击强度受到了影响。因此，本研究提出了一种新的ACAs系统，利用合成的核壳纳米颗粒同时增强环氧树脂的韧性并抑制横向导电，从而实现材料性能的全面提升。

本研究中，通过乳液聚合技术合成了一种直径为148 nm的P(BA-MMA-GMA)核壳乳液（G-CSR）。其中，PBA乳液首先通过乳液聚合制备，随后在氧化还原引发体系下，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝至PBA核心上。接着，通过将MMA和GMA的预乳液接枝至PBA-g-MMA粒子上，最终获得了具有功能化表面的G-CSR纳米颗粒。这一过程不仅提升了纳米颗粒与环氧树脂的相容性，还有效抑制了在固化过程中可能出现的相分离现象。此外，这些纳米颗粒在固化过程中还能作为绝缘屏障，防止X-Y方向的非预期导电，从而确保材料在垂直方向上的导电性能。

在制备G-CSR纳米颗粒和验证EP/G-CSR系统性能的过程中，研究者采用了动态光散射（DLS）技术对各阶段乳液的粒径和分布进行了分析。结果显示，纯PBA乳液在图3(a)中表现出平均粒径为99 nm，且聚分散指数（PDI）仅为0.009，表明在乳液聚合过程中，核的形成和生长过程非常均匀，反映出对粒径的精确控制。这一特性对于后续的纳米颗粒合成和材料性能优化具有重要意义。同时，通过将PS@Ni复合微球与G-CSR纳米颗粒物理混合至环氧树脂中，形成了具有优异性能的复合体系。该体系不仅提升了材料的韧性，还通过抑制填料的聚集，确保了垂直方向上的导电能力，同时降低了横向导电的可能性，从而实现了对各向异性导电性能的有效控制。

本研究的创新点在于首次将合成的核壳纳米颗粒应用于环氧基ACAs系统，以实现对材料性能的全面优化。这一策略不仅提升了材料的韧性，还通过抑制填料的聚集，确保了导电路径的稳定性。同时，通过引入GMA修饰的CSR纳米颗粒，进一步增强了材料的热稳定性，使其在高温环境下仍能保持良好的性能。这种材料设计思路为未来高密度互连柔性设备的制造提供了新的方向，也为ACAs材料的进一步发展奠定了基础。

综上所述，本研究开发了一种高性能的环氧基各向异性导电粘合剂系统，通过将5wt%的PS@Ni核壳金属微球与10wt%的GMA修饰的CSR橡胶纳米颗粒相结合，实现了对机械性能、热稳定性和Z轴导电性的协同增强。CSR纳米颗粒通过空化诱导剪切屈服机制显著提升了材料的韧性，使断裂伸长率从纯环氧树脂的2.4%提升至EP/G-CSR系统的8.6%。这一提升不仅增强了材料的机械性能，还有效抑制了在热压键合过程中可能出现的填料聚集，从而确保了垂直方向上的导电能力。同时，GMA修饰的CSR纳米颗粒的引入显著提高了系统的热稳定性，使其在高温环境下仍能保持良好的性能，为高密度互连柔性设备的制造提供了可靠的材料支持。

本研究的成果表明，通过合理的材料设计和合成策略，可以有效解决传统ACAs材料在韧性、热稳定性和导电性能之间的平衡问题。GMA修饰的CSR纳米颗粒的引入不仅提升了材料的韧性，还通过抑制填料的聚集，确保了导电路径的稳定性，从而实现了对各向异性导电性能的有效控制。这一研究为未来高密度互连柔性设备的制造提供了新的解决方案，同时也为ACAs材料的进一步发展奠定了基础。通过这种材料设计，可以满足现代电子制造对高性能连接材料的需求，同时推动柔性电子技术的发展。