基于生物的阻燃涂层赋予刚性聚氨酯泡沫良好的隔热性能、低火灾风险以及出色的烟雾抑制效果

《Polymer Degradation and Stability》：Bio-based flame-retardant coating endowed rigid polyurethane foam with good thermal insulation, low heat hazard and excellent smoke suppression performance

开发高效环保阻燃聚氨酯泡沫复合材料，采用层层自组装技术在其表面构建CS-PEI-ATP生物基涂层。实验表明RPUF/PAC7复合材料的LOI达37.7%，UL-94阻燃等级V-0，烟释放量降低88.8%，CO排放抑制95.1%。

　　

方航平|王家彤|邓瑶|胡文娟|李英明|王德毅

重庆交通大学中西班牙先进材料合作研究中心材料科学与工程学院，中国重庆400074

摘要

通过高效且环保的方法开发具有低热危害性和低烟雾毒性的高性能刚性聚氨酯泡沫（RPUF）具有重要意义。在本研究中，利用壳聚糖固体（CS）、聚乙烯亚胺液体（PEI）和三磷酸腺苷固体（ATP）通过层层自组装技术在RPUF表面制备了生物基绿色涂层。对于RPUF/PAC₃、RPUF/PAC₅和RPUF/PAC₇复合材料，均达到了UL-94 V-0等级，其中RPUF/PAC₇的极限氧指数（LOI）达到了37.7%，相比纯RPUF提高了93.3%。RPUF/PAC₃的总热释放（THR）和总烟雾产生（TSP）分别减少了81.0%和88.8%。最显著的是，平均一氧化碳排放量减少了95.1%，表明热危害性和烟雾毒性显著降低。N元素与其它成分的协同作用显著提高了RPUF的阻燃性能。

引言

随着全球碳排放量的逐年增加和科学技术的快速发展，迫切需要开发合成过程简化的绿色环保聚合物材料[1]。RPUF是一种通常以异氰酸酯和聚丙二醇为主要原料，结合异戊烷和环戊烷发泡剂混合物[2],[3],[4]合成的聚合物，具有优异的隔音、电绝缘、抗冲击、耐腐蚀和高比强度等性能，因此在交通运输、建筑和包装行业中得到广泛应用[5,6]。然而，由于其多孔结构和主要由碳氢化合物组成的可燃部分，在实际应用中会产生大量热量和有毒烟雾，存在显著的安全风险[7,8]。因此，开发绿色高效的阻燃RPUF复合材料变得十分必要[9,10]。

聚合物的阻燃性能通常通过添加型阻燃剂和反应型阻燃剂来实现[11,12]。含磷化合物，如9,10-二氢-9-氧-10-磷芴-10-氧化物（DOPO）衍生物和聚磷酸铵（APP）被广泛使用。然而，添加型阻燃剂容易在RPUF的多孔结构中迁移，从而降低其长期效果[13],[14],[15]。反应型阻燃剂虽然避免了迁移问题，但由于种类有限、合成工艺复杂以及阻燃效率不佳，限制了其应用范围[16],[17],[18],[19],[20]。

此外，包括浸渍、溶胶-凝胶涂层、沉积和层层（LBL）自组装在内的后处理策略已成为提高RPUF阻燃性能的有效方法[21],[22],[23],[24]。这些方法依赖于阻燃涂层在燃烧过程中形成致密炭层，作为热屏障来抑制热量传递和可燃气体释放[25],[26],[27]。Maddalena等人[28]证明，壳聚糖/聚氧化石墨烯LBL涂层使RPUF的PHRR和总烟雾释放（TSR）分别降低了54%和59%，达到了不可燃阈值。这些研究证实了LBL自组装是提高RPUF阻燃性能的有效策略。

在本研究中，采用壳聚糖（CS）、聚乙烯亚胺（PEI）和三磷酸腺苷（ATP）通过LBL自组装方法制备了一种环保阻燃RPUF复合材料。壳聚糖（CS）作为碳源，三磷酸腺苷（ATP）作为酸源催化炭化反应，聚乙烯亚胺（PEI）作为富氮阻燃剂稀释可燃气体。这三种成分可通过氢键和静电作用牢固地沉积在RPUF表面。此外，使用生物来源的ATP和CS更加环保。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对微观结构进行了表征，确认了制备的成功。通过热重分析（TGA）评估了热稳定性，通过极限氧指数（LOI）、UL-94垂直燃烧测试和锥形量热法（CCT）评估了阻燃性能。此外，还利用拉曼光谱（Raman spectroscopy）、热重-红外光谱（TG-IR）和热解-气相色谱/质谱（PY-GC/MS）阐明了阻燃机制。

材料

聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖（CS）和三磷酸腺苷（ATP）购自上海麦克莱恩生化科技有限公司。RPUF购自九龙坡区银硕仪器仪表事业部。

阻燃RPUF的制备

根据方案1和表1，分别制备了CS（1 wt%）、ATP（2 wt%）和PEI（2 wt%）的水溶液。在制备CS溶液时加入了2 mL冰醋酸。随后，首先对纯RPUF进行了浸渍

PEI-ATP-CS的结构表征

为了阐明PEI-ATP-CS对RPUF内部结构的影响，使用SEM对RPUF、RPUF/PAC₁和RPUF/PAC₃进行了形态学表征。如图1a所示，纯RPUF具有多孔结构。如图1(b-c)所示，LBL组装的涂层部分应用于RPUF表面。值得注意的是，经过三层涂层改性的RPUF复合材料表现出显著改善的界面相容性

结论

本研究通过层层自组装技术成功制备了一种具有优异阻燃性能、隔热性、烟雾抑制性和高温抗性的环保阻燃RPUF复合材料。利用SEM、EDS、FTIR、XRD和XPS研究了RPUF复合材料的表面结构和化学组成。在LOI测试中，RPUF、RPUF/PAC₁、RPUF/PAC₃和RPUF/PAC₇的LOI值分别为19.5%、22.3%、28.2%和37.7%

作者贡献声明

方航平：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。王家彤：实验研究、数据分析。邓瑶：数据可视化、实验研究。胡文娟：数据可视化、实验研究。李英明：撰写——审稿与编辑、实验研究、资金申请。王德毅：撰写——审稿与编辑、数据可视化、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U21A20103）的资助。