综述：环氧树脂选择性解聚技术的进展，以实现碳纤维增强环氧树脂复合材料的可持续回收

《Polymer Degradation and Stability》：Progress in Selective Depolymerization of Epoxy Resin for Sustainable Recycling of Carbon Fiber Reinforced Epoxy Resin Composites

碳纤维增强环氧树脂复合材料（CFRECs）的回收面临传统方法过度依赖碳纤维回收而忽视树脂中石化原料的问题。选择性解聚通过催化断裂酯键、C-N、C-O及C-C键实现精准回收，如93%的双酚A（BPA）产率。本文系统评述了机械、热化学和化学回收的优缺点，重点分析选择性解聚的催化体系与工艺条件，提出未来闭环回收和材料再设计的方向。

　　

范天翔|张慧英|顾雪|李新平|郭艳艳|柯富友|陈叶|王华平

中国华东大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，上海201620

摘要

碳纤维增强环氧树脂复合材料（CFRECs）因其优异的性能而被广泛用作高性能结构材料。然而，现有的解聚策略主要集中在碳纤维的回收上，而很大程度上忽略了树脂基体中残留的石化原料。近年来，选择性解聚作为一种有前景的策略出现，它通过针对性地断裂环氧树脂（EP）中的特定化学键来实现高价值回收。这些方法能够同时回收纯净的碳纤维和高价值的选择性产物。本文系统总结了传统的解聚方法，并指出了它们的局限性，包括机械、热解和化学方法。随后，本文重点介绍了针对酯键、C-N键、C-O键和C-C键的选择性解聚策略的最新进展，以及相应的催化系统和适用条件。此外，本文还探讨了关键挑战和未来发展方向。通过提供全面的概述，本文旨在支持CFRECs高效和可持续回收技术的发展，同时为循环材料设计和工程应用提供理论见解和实践指导。

引言

与热塑性塑料不同，像环氧树脂（EP）这样的热固性塑料具有高度交联的结构，这阻碍了其熔化并使回收变得复杂[1,2]。作为典型的热固性塑料，EP具有出色的机械强度、附着力和热稳定性[[3], [4], [5], [6]]，占全球热固性树脂消费量的约70%[7]。它被广泛应用于复合材料、涂料、电子和建筑领域。2022年，全球EP的产能达到了616.6万吨，价值128.4亿美元，并预计将继续增长[7,8]。当与碳纤维（CFs）结合时，形成了碳纤维增强环氧树脂复合材料（CFRECs），这种材料以其高强度和耐腐蚀性而闻名。CFRECs在风能领域得到了广泛应用，全球装机容量已超过651吉瓦，并预计到2029年将翻倍[3]，同时也在航空航天、汽车和体育产业中得到应用[9,10]。然而，来自报废产品的CFREC废物的大量产生带来了重大的环境挑战[11,12]。回收树脂中的石化成分和高价值的CFs可以带来显著的节能和生态效益[9]。

目前，CFRECs的主要回收方法包括机械回收[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]、热回收[1,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]和化学回收[28,[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]。然而，传统方法主要集中在回收碳纤维上，而忽略了EP成分的控制解聚和回收，这大大限制了EP的再利用性。我们将这种方法称为非选择性解聚。相比之下，选择性解聚作为一种有前景的策略受到了关注，如图1所示。这种方法通过针对性地断裂特定键（如酯键、C-N键、C-O键、C-C键）来控制EP的交联结构的分解，从而便于回收明确的寡聚物（图1c）或单体（图1d）。双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA，图1a）占全球环氧树脂产量的约90%[7]。其固化形式——酐固化EP（图1b）和胺固化EP（图1b）在解聚行为上有所不同。对于酐固化EP，可以通过酯键断裂实现解聚；而胺固化EP缺乏这种可逆键，使得选择性解聚更加困难。回收双酚A（BPA，图1d）——一种关键的单体和石化原料——已成为主要的研究目标[[38], [39], [40],[45], [46], [47], [48], [49], [50]]。回收BPA不仅可以防止其进入环境并危害健康，还可以通过重新聚合或升级回收实现更彻底的循环利用。尽管取得了进展，但系统总结选择性解聚进展的综述仍然很少。本文旨在（1）总结传统的和新兴的选择性EP解聚和BPA回收方法，（2）分析它们的机制、优势和局限性，（3）为未来朝向闭环回收和高性能材料的循环经济的研究提供指导。通过整合现有知识，本文旨在为研究人员提供有价值的视角，最终推动复合材料回收技术的发展，并促进材料科学中的循环经济。

部分摘录

CFRECs的传统回收方法

近年来，许多研究探索了从EP和CFRECs中回收有价值成分的各种方法，如回收碳纤维（RCFs）、有机相或能量。如图2所示，这些方法主要分为机械回收、热回收和化学回收。其中，机械和热回收方法相对容易实施，而化学回收在工业规模化方面仍面临重大挑战。

用于精确回收CFRECs的EP选择性解聚

选择性解聚通过断裂特定的键（如酯键、C-N键、C-O键和C-C键）来精确分解CFRECs中的环氧网络，而不是无差别地降解聚合物。这种可控的分解使得可以有针对性地回收有价值的单体（如BPA，回收率可达93%，见表1）或功能性寡聚物，这与仅关注纤维回收的传统方法不同。虽然酐固化EP可以通过可逆的酯键断裂实现解聚，

全面比较分析

解聚方法及其结果的差异需要进一步的全面分析以进行详细阐述。选择性解聚策略在目标产物的回收率上存在差异，这直接影响资源回收效率和经济吸引力。旨在回收高价值单体的方法尤为突出，其中C-O键断裂方法在回收BPA（EP的关键前体）方面表现出色。

结论

CFRECs规模的扩大和需求的增长带来了来自报废产品的紧迫环境挑战，推动了先进回收解决方案的需求。虽然传统的热回收和化学回收方法通常通过随机破坏树脂来回收有价值的碳纤维，但新兴的化学方法——特别是选择性解聚——提供了一种变革性的解决方案。通过催化过程针对特定键（酯键、C-N键、C-O键和C-C键）进行回收，

CRediT作者贡献声明

范天翔：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，数据整理，概念构思。张慧英：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资金获取。顾雪：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。李新平：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。郭艳艳：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。柯富友：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。陈叶：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了上海市科技创新行动计划自然科学基金一般项目（项目编号：24ZR1400200）、教育部中央高校基本科研业务费（项目编号：2232024A-02, 2232025G-02）、上海市教育发展基金会和上海市教委的“晨光计划（项目编号：24CGB27）的支持。