在高炭化金属配位阻燃剂中的钛的催化热解：该阻燃剂用于聚酰胺66的制备

《Polymer Degradation and Stability》：The Catalytic Pyrolysis of Titanium in the Highly Charring Metal-Coordinated Flame Retardant Synthesized for Use in Polyamide 66

钛磷配合物TiPPDS的阻燃机制研究：通过熔融共混将15wt% TiPPDS引入聚酰胺66（PA66）中，显著提升其氧指数至28.5%，并降低峰值热释放速率31%和总热释放量41%。热解分析表明TiPPDS催化PA66热解生成不饱和烃和氢气，抑制燃烧放热；同时其分解产物形成带隙约3.4eV的钛磷半导体，表面存在Ti3?和氧空位缺陷，促进催化脱氢和热激发效应。该研究系统揭示了钛基阻燃剂在聚酰胺66中的气-固相协同阻燃机制。

　　

英涛|刘天宇|傅文斌|范一成|倪秀媛

中国上海复旦大学高分子科学系，聚合物分子工程国家重点实验室

摘要

现有研究已经揭示了钛化合物的积极作用，但其阻燃机制仍有待探索和阐明。在此，我们合成了一种基于有机钛的阻燃剂，命名为TiPPDS。合成的TiPPDS具有较高的热稳定性，在800°C时的初始降解温度为303°C，产炭率为64.3%，符合聚酰胺66（PA66）的高温加工要求。阻燃性测试表明，TiPPDS在PA66中表现出优异的阻燃效果。将15 wt%的TiPPDS加入PA66后，极限氧指数（LOI）值提高了28.5%。与纯PA66相比，PA66-15TiPPDS的峰值热释放率和总热释放率分别降低了31%和41%。为了研究其作用机制，我们设计了一种专门用于热解气体分析的装置。在PA66-15TiPPDS的热解产物中检测到了不饱和烃和氢气。这些不饱和烃的燃烧热较低，且具有强烈的不完全燃烧倾向，从而减少了燃烧过程中的热量释放。进一步分析表明，TiPPDS分解生成了一种带隙约为3.4 eV的钛磷酸盐半导体，其残留物中含有Ti³⁺和氧空位。这些结果表明，在燃烧过程中TiPPDS促进了PA66的催化脱氢，生成了钛半导体。这项工作有助于深入理解钛化合物在燃烧过程中的催化机制，为高性能基于钛的阻燃剂的开发提供了理论指导。

引言

聚合物的固有易燃性带来了严重的安全隐患，因此对阻燃性能提出了更高的要求[1,2]。通过熔融共混加入阻燃剂是提高聚合物阻燃性的传统方法[3]。阻燃剂主要通过气相机制和凝聚相机制发挥作用[4]。气相机制通常涉及自由基清除和惰性气体稀释[5]。对于凝聚相机制，引入高产炭添加剂是一种有效策略，可以在燃烧过程中形成稳定的保护层，从而阻碍火焰与聚合物基体之间的质量和热量传递[6]。因此，开发高产炭剂在阻燃应用中受到了越来越多的关注[7]。Schiff碱化合物由于其优异的产炭性能和高热稳定性，逐渐被应用于阻燃领域[8]。Schiff碱中的偶氮甲基（–CH=N–）在高温下会形成含氮六元环[9]。这些六元环结构在燃烧过程中促进了炭的网络形成，赋予基体优异的阻燃性能，显示出在阻燃应用中的巨大潜力[10]。

近年来，金属化合物作为一种有前景的阻燃添加剂出现，这归功于它们优异的热稳定性和与磷基阻燃剂的显著协同效应[11]。其中，钛（Ti）因其 在各种化学反应（如酯化、氧化和水解）中的催化活性而受到特别关注[[12], [13], [14]]。最近，钛化合物越来越多地被加入到聚合物中，以探索其在提高消防安全性能方面的潜力[15,16]。李等人报告称，二氧化钛作为产炭催化剂，可以对产炭过程产生一定影响[17]。江等人报告称，Ti₃C₂T_X可以通过提高产炭能力来增强阻燃性能，并与磷基化合物PZN表现出显著的协同作用[18]。在我们之前的研究中，我们发现合成的基于钛的复合物能够通过将更多的磷保留在凝聚相中来发挥高效的阻燃效果[19]。这些研究表明了钛化合物对阻燃性能的显著影响。然而，对其阻燃机制的研究仍局限于“催化产炭效应”的广义概念，需要进一步深入研究以明确其背后的机制。

聚酰胺66（PA66）因其机械性能、热稳定性和良好的加工性，在汽车、电子和纺织领域得到了广泛应用[[20], [21], [22]]。然而，PA66的固有易燃性在实际应用中存在重大安全隐患[23]。在PA66燃烧过程中，熔融滴落物可能引发二次火灾，从而加速火势蔓延，造成严重的人员伤亡和财产损失[24,25]。开发有效的PA66阻燃策略已成为满足日益严格的安全标准和应用要求的迫切需求[26,27]。

在这项工作中，我们合成了一种新型的基于钛的复合物TiPPDS。通过多种光谱技术对TiPPDS的化学结构进行了表征，并通过熔融共混将其加入PA66中以提高其阻燃性能。使用多种阻燃测试方法评估了PA66样品的阻燃效果。为了研究其作用机制，我们设计了一种专门用于收集和分析热解产物的装置。全面研究了钛对PA66热解过程的影响，以揭示PA66阻燃的深层催化机制。这项研究有助于深入理解钛化合物在PA66中的阻燃机制，为其提供理论指导和实际应用参考。

材料

聚酰胺66（PA66，Zytel 101L，熔融指数=24 g/10 min）由杜邦（中国）提供。二氯钛茂（Cp₂TiCl₂）由浩鸿生物医药科技有限公司提供。2,5-二羟基苯甲醛（98%）和苯基膦酰二氯（PDDC）（98%）由安杰（上海）制药化工有限公司提供。1,2-二氨基乙烷（99%）、三乙胺（99%）、乙酰丙酮（99%）和N,N-二甲基甲酰胺由国药化学试剂有限公司提供。

合成的TiPPDS的表征

图1展示了合成的配体Salen和中间体PPDS的¹H NMR和³¹P NMR光谱。在Salen的¹H光谱中，8.47 ppm和3.88 ppm处的化学位移分别对应于-CH=N-（符号a）和-CH₂-（符号b）的氢质子[30]。6.5–7.0 ppm处的峰对应于Salen中苯环的氢质子（符号c）[30]。这些结果证实了Salen的合成。此外，从反应物PDDC生成的信号在7.3–8.0 ppm处也有体现

结论

在这项工作中，我们合成了一种钛配位的阻燃剂TiPPDS，并对其催化热解机制进行了全面研究。所得TiPPDS具有良好的热稳定性，在800°C时的初始降解温度为302°C，产炭率为64.3%，符合PA66的熔融加工要求。LOI值和CCT结果表明，加入15 wt%的TiPPDS后，PA66样品的LOI值提高到了28.5%，PHRR和THR分别降低了31%

CRediT作者贡献声明

英涛：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据分析。刘天宇：验证、研究。傅文斌：验证、研究。范一成：验证、研究。倪秀媛：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法学制定、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。