由壳聚糖和柠檬酸钠制备的生物基阻燃剂：提升热塑性聚氨酯弹性体的消防安全性能、透明度和机械性能

《Polymer Degradation and Stability》：Bio-based flame retardant prepared from chitosan and sodium citrate: Enhancing fire safety, transparency, and mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomer

TPU复合材料通过引入壳聚糖/柠檬酸钠（CS@CNa）复合阻燃剂，显著提升阻燃性能（pHRR降低71.92%，LOI达27%），同时保持透明度和机械强度（拉伸强度提升139.3%）。该生物基阻燃剂创新结合离子键与氢键，有效抑制有毒气体释放并满足UL-94 V-0标准。

　　这篇研究探讨了如何通过一种新型的环保生物基阻燃剂CS@CNa来提升热塑性聚氨酯弹性体（TPU）复合材料的阻燃性能和烟雾抑制能力。TPU作为一种广泛应用的材料，因其优异的弹性和耐磨性而在多个工业领域占据重要地位，特别是在铁路运输系统中，如高铁的车窗保护膜和座椅覆盖材料。然而，TPU的可燃特性使其在紧急情况下（如火灾）成为安全隐患。特别是在密闭空间中，如铁路车厢，火灾会迅速蔓延，高温会在短时间内导致材料结构严重退化，同时TPU燃烧会产生有毒气体，如氢氰化物（HCN），这些气体在通风不良的环境中迅速积聚，形成高毒性氛围，对人类生命构成更大威胁。因此，提高TPU的阻燃性能、烟雾抑制能力、机械强度、透明度和抗紫外线性能成为必要。

为了改善TPU复合材料的阻燃性能，使其能够适应多种应用场景并拓展其在高端领域的应用范围，研究人员普遍采用添加阻燃剂的方法，这种方法被认为是一种操作简便、成本低廉的实用策略。在当前主流的阻燃剂中，膨胀型阻燃剂（IFR）因其独特的阻燃机制和环保特性而受到重视。然而，IFR在TPU复合材料中的应用存在显著限制，要达到行业认可的“良好阻燃性能”，通常需要将IFR的添加量控制在10-25 wt%之间。此外，由于传统IFR与TPU基材的相容性较差，这种高添加量往往会对TPU复合材料的两个核心性能产生负面影响：机械性能下降和透明度减弱。这些性能缺陷最终严重限制了这类阻燃改性TPU材料在新兴应用场景中的适用性和市场潜力。

为了解决传统IFR对TPU复合材料透明度、机械性能及其他材料性能的负面影响，研究人员提出了多种创新解决方案。例如，通过添加三（乙烷-2,1-二基）三（二苯基膦酸酯）（TAPP），制备了具有良好阻燃性能、发光性、机械性能和透明度的可回收TPU复合材料。此外，利用生物基植酸/壳聚糖膨胀型阻燃剂和钴金属有机框架ZIF-67，也制备了具有良好防火性能、机械性能、紫外线屏蔽性能和透明度的TPU复合材料。同时，一种新型多功能阻燃剂DPEP，含有多种阻燃基团和多芳香结构，也被用于提升TPU复合材料的防火性能。金属螯合物在促进目标材料中炭化形成方面起到关键作用，而通过铜盐修饰的石墨烯被用于增强柔性聚氨酯泡沫的阻燃效率和机械性能。采用铯盐进行控制催化裂解策略，可促进异氰酸酯在高温（300 °C）下的裂解，从而提升聚氨酯的防火性能。壳聚糖（CS）是一种可生物降解、环保的天然多糖，已被证明在阻燃领域具有催化炭化形成的能力。然而，单独使用CS的效果有限。因此，通过将CS与CNa通过离子键和氢键结合，制备出的新型阻燃剂CS@CNa被期望能够提升TPU复合材料的阻燃性能和烟雾抑制能力。

在本研究中，通过熔融共混法使用这种新型环保生物基阻燃剂CS@CNa，创新性地制备了TPU复合材料。系统研究表明，这些复合材料表现出优异的热稳定性、阻燃性能、机械性能、透明度和抗紫外线性能。这种简单而高效的制备方法为高性能TPU材料的发展提供了新的思路，并显著拓展了这类材料在阻燃领域的应用潜力。此外，CS@CNa不仅对TPU复合材料的阻燃性能和烟雾抑制能力有显著提升，还对材料的透明度和机械性能产生积极影响。随着CS@CNa添加量的增加，TPU/CS@CNa复合材料样品仍然保持良好的透明效果。其中，TPU/CS@CNa6%样品表现出22.61 MPa的拉伸强度和977.69%的断裂伸长率，分别比纯TPU提高了139.3%和157.2%。这些结果表明，CS@CNa在提升TPU复合材料的阻燃性能方面具有重要意义，同时也为制造多功能阻燃TPU复合材料和拓展TPU的应用场景提供了强有力的支持。

本研究的材料部分提到，TPU（型号为9380 A）由Bayer公司提供，壳聚糖（CS）由上海麦乐生物科技公司提供，其脱乙酰度≥95%，粘度在100-200 mPa·s之间。无水乙醇同样由该公司提供。柠檬酸和CNa（分析纯≥99%）由上海迪宝公司提供。在CNa的制备过程中，10克的CNa被转移至装有氧化锆珠的石英容器中，随后将容器放入行星式球磨机（YXQM-0.4L）中，进行球磨处理，温度为30°C。通过这种处理方式，CNa的形态得到了改善，呈现出不规则的结构，表面形成了许多粗糙的颗粒。在对CS@CNa的表征过程中，采用扫描电子显微镜（SEM）系统地研究了其微观结构和形态特征。结果表明，球磨后的CNa具有不规则的形态，而CS@CNa的表面则存在许多粗糙颗粒。此外，通过能量色散X射线能谱（EDS）元素图谱分析，可以观察到氮元素在CS@CNa的表面均匀分布，这进一步证明了CS@CNa的成功合成。

本研究的结论部分指出，通过将环保的生物基阻燃剂CS与新型无卤、无磷盐阻燃剂CNa结合，制备了新型阻燃剂CS@CNa，并将其应用于TPU复合材料的阻燃改性中。研究对纯TPU、TPU/CNa和TPU/CS@CNa的防火性能进行了系统研究和分析。结果显示，TPU/CS@CNa6%的峰值热释放率（pHRR）和峰值烟雾释放率（pSPR）分别比纯TPU降低了71.92%和60.94%。同时，TPU/CS@CNa6%的极限氧指数（LOI）达到了27%，并在UL-94测试中获得了V-0评级。这些结果表明，CS@CNa在提升TPU复合材料的阻燃性能方面具有显著效果。此外，CS@CNa对TPU复合材料的透明度和机械性能也产生了积极影响。随着CS@CNa添加量的增加，TPU/CS@CNa复合材料样品仍然保持良好的透明效果。其中，TPU/CS@CNa6%样品表现出22.61 MPa的拉伸强度和977.69%的断裂伸长率，分别比纯TPU提高了139.3%和157.2%。这些数据表明，CS@CNa在提升TPU复合材料的阻燃性能方面具有重要意义，同时也为制造多功能阻燃TPU复合材料和拓展TPU的应用场景提供了强有力的支持。

本研究的数据可得性声明指出，由于本研究中没有产生或分析新的数据，因此不适用于数据共享。研究的CRediT作者贡献声明详细列出了每位研究人员在项目中的具体贡献。例如，Sun Wenbo负责撰写原始草稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念设计；Zhao Hongbo负责方法论和调查；Tong Yusheng负责可视化和数据管理；Wang Yuling负责数据管理；Huang Biyu负责调查和数据管理；Liu Lei负责撰写和编辑；Wang Shaofeng也参与了撰写和编辑；Jiao Chuanmei负责资金获取；Yan Shouke负责可视化；Li Hui负责撰写、编辑、监督和资金支持。此外，研究的“竞争利益声明”指出，作者们声明他们没有已知的可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。最后，研究的致谢部分提到，本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52376117）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023ME161）和潍坊市科技基金（项目编号：2023ZJ1034）的支持。

综上所述，本研究通过一种新型环保生物基阻燃剂CS@CNa，成功提升了TPU复合材料的阻燃性能和烟雾抑制能力。同时，CS@CNa在提升TPU复合材料的透明度和机械性能方面也表现出显著优势。这种改进不仅有助于提高TPU材料在铁路运输等高风险场景中的安全性，也为TPU材料在更多高端领域的应用提供了可能。此外，本研究在材料选择、制备方法和性能表征方面均提供了详尽的说明，为后续相关研究提供了宝贵的参考。