通过控制胺基团的脱质子/质子化来调节静电交联，从而提高水性聚氨酯丙烯酸酯的稳定性和性能

《Progress in Natural Science: Materials International》：Modulating electrostatic crosslinking through controlled deprotonation/protonation of amine moieties for enhancing stability and performances of waterborne polyurethane acrylates

水溶性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）通过可控的氨基去质子化/质子化策略利用可逆静电相互作用提升水阻性和机械性能。设计两种WPUA：COPUA为接枝共聚物，CSPUA为核壳结构，均以阴离子聚氨酯为乳化剂，通过过量碱性中和剂三乙胺（TEA）抑制阳离子胺单体的质子化，促进乳胶粒子内疏水胺单体参与共聚，形成稳定胶乳。干燥过程中TEA挥发促使羧基与氨基充分接触，构建离子交联网络，使薄膜水吸收率降低至28.5%，模量提升至45.2 MPa。该策略为室温下高效制备高性能WPUA提供新方法，适用于涂层、粘合剂等领域。

　　水性聚氨酯丙烯酸酯（Waterborne Polyurethane Acrylate, WPUA）因其环保特性以及广泛的应用潜力，近年来受到了越来越多的关注。然而，WPUA在机械性能和水阻性方面仍存在一定的不足，难以完全满足工业应用的需求。为了解决这些问题，本研究提出了一种基于胺基团可控去质子化/质子化的新策略，利用可逆的静电相互作用来提升WPUA的水阻性和机械性能。通过设计两种类型的WPUA——一种是通过聚氨酯（PU）预聚物与丙烯酸酯单体的接枝共聚反应合成的COPUA，另一种是具有核壳结构的CSPUA——实现了对WPUA性能的优化。

本研究的关键在于利用阴离子型PU作为大分子乳化剂，并在水性体系中引入阳离子型丙烯酸酯（PA）组分。为了在合成过程中同时引入阴离子和阳离子基团并避免乳液的破乳现象，研究团队在体系中加入了过量的碱性中和剂三乙胺（TEA），以抑制PA组分中胺基团的质子化，从而使其尽可能以疏水状态参与共聚反应。这一策略有效控制了聚合物之间的静电相互作用，提升了乳液的稳定性。在常温成膜过程中，随着水分和TEA的挥发，乳液粒子逐渐靠近并融合，此时含有羧基和胺基的链段能够相互接近并形成离子交联网络，从而构建出更加稳固的结构。

在WPUA的合成过程中，采用了一种稳定的无皂乳液聚合方法，这种方法能够在原位进行，并且能够显著提高硅烷单体3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（MPS）的含量，达到10 wt%。这一方法的优势在于，通过将容易水解的MPS单体包裹在乳液粒子的疏水内部，可以有效防止其在水性体系中发生水解，从而避免粒子间的聚并或凝胶化现象。这一原理也被应用于本研究中，通过空间隔离可质子化的胺基团与阴离子基团，进一步增强了乳液的稳定性。

WPUA的结构设计不仅关注于材料的合成方法，还重视其在实际应用中的表现。例如，在涂料、粘合剂和密封材料等领域，WPUA因其良好的机械性能和水阻性而备受青睐。然而，传统WPUA在某些极端条件下（如高湿度或水下环境）表现不佳，限制了其在特定场景中的应用。本研究通过引入离子键作为动态交联机制，实现了在常温下对WPUA的性能优化。这种方法不仅避免了高温处理的需求，还提高了材料的稳定性，使其在潮湿或水下环境中依然能够保持优异的性能。

在实际应用中，WPUA的水阻性对于其在涂层、密封材料等领域的表现至关重要。研究表明，通过调控聚合物链段之间的静电相互作用，可以显著降低水性体系中材料的吸水率。例如，通过将阴离子型PU与阳离子型PA相结合，并在乳液制备过程中抑制PA组分中胺基团的质子化，使材料在成膜过程中能够形成稳定的离子交联网络，从而提高其水阻性。这种设计思路不仅适用于WPUA体系，还可能被扩展到其他水性聚合物系统中，为高性能材料的开发提供了新的方向。

在机械性能方面，WPUA通过引入丙烯酸酯单体，继承了PU的优异性能，同时具备了更好的可调性。研究团队发现，通过优化聚合物链段之间的相互作用，可以显著提升WPUA薄膜的模量和强度。例如，在本研究中，COPUA和CSPUA薄膜的模量分别达到了45.2 MPa和更高的数值，这表明其机械性能得到了有效增强。此外，这种结构设计还赋予了材料一定的自修复能力，使其在受到损伤后能够通过动态的离子交联机制恢复原有性能。

本研究的创新点在于将离子键作为动态交联机制引入到WPUA体系中，同时通过空间隔离阳离子和阴离子基团来增强乳液的稳定性。这种方法不仅避免了传统化学交联过程中所需的高温条件，还简化了合成步骤，提高了材料的可操作性和实用性。此外，研究团队还通过实验验证了这一策略的有效性，发现优化后的WPUA薄膜在水阻性和机械性能方面均表现出色，具有广阔的应用前景。

在实验过程中，研究团队采用了多种合成方法来制备WPUA乳液。例如，COPUA是通过将PU预聚物与丙烯酸酯单体进行接枝共聚反应而得到的，而CSPUA则是通过构建核壳结构实现的。这两种方法都充分利用了阴离子型PU作为大分子乳化剂的特性，使其能够在水性体系中稳定存在。同时，通过引入阳离子型丙烯酸酯组分，并在合成过程中控制其质子化程度，进一步优化了材料的性能。

为了确保乳液的稳定性，研究团队在体系中加入了过量的碱性中和剂TEA。TEA的作用在于抑制PA组分中胺基团的质子化，使其尽可能以疏水状态参与共聚反应。这种设计策略不仅提高了乳液的稳定性，还增强了材料在成膜过程中的结构形成能力。随着水分和TEA的挥发，乳液粒子逐渐接近并融合，此时含有羧基和胺基的链段能够相互作用，形成离子交联网络，从而赋予材料更高的强度和水阻性。

在实验结果方面，研究团队发现，优化后的WPUA薄膜在水阻性和机械性能方面均得到了显著提升。例如，WPUA薄膜的水吸收率被降低至28.5%，而模量则提高至45.2 MPa。这些数据表明，通过调控聚合物链段之间的静电相互作用，可以有效提升WPUA的综合性能。此外，这种设计策略还可能被应用于其他水性聚合物系统，如水性聚氨酯（WPU）和水性聚丙烯酸酯（PUA），以进一步拓展其应用范围。

从更广泛的角度来看，本研究提出了一种基于离子键的动态交联机制，为高性能水性材料的开发提供了新的思路。这种机制不仅适用于WPUA体系，还可能被应用于其他需要在常温下进行交联的材料体系。例如，在生物医学领域，离子交联的水性材料可以用于制备具有自修复能力的组织工程支架；在电子工业中，离子交联的水性材料可以用于制造具有优异性能的绝缘材料。这些应用表明，本研究的成果具有重要的实际意义和推广价值。

此外，研究团队还通过实验验证了这一策略的可行性。例如，在乳液制备过程中，通过控制TEA的加入量，可以有效调节聚合物之间的静电相互作用，从而实现对乳液稳定性的优化。在成膜过程中，随着水分和TEA的挥发，乳液粒子逐渐接近并融合，形成稳定的离子交联网络。这种网络结构不仅增强了材料的机械性能，还提高了其在潮湿环境下的稳定性。

总的来说，本研究通过引入离子键作为动态交联机制，并结合空间隔离阳离子和阴离子基团的策略，成功提升了WPUA的水阻性和机械性能。这种方法不仅为WPUA的性能优化提供了新的思路，还为其他水性材料的开发提供了借鉴。未来，随着对离子交联机制的进一步研究，有望开发出更多具有优异性能的水性材料，推动其在多个领域的应用。