改善基于碳酸化大豆油的非异氰酸酯聚羟基脲烷网络的性能：共聚与环氧树脂的复合改性

《Progress in Natural Science: Materials International》：Improving the properties of carbonated soybean oil-based non-isocyanate polyhydroxyurethane networks: Copolymerization versus hybridization with epoxy resin

生物基非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）通过共聚碳化大豆油（CSBO）与环氧三甘醇碳酸酯（TMPTC）及环氧树脂接枝改性，探究了两种协同增强策略对力学性能和阻水性影响。FTIR、NMR及热分析表明，环氧接枝使NIPU兼具高玻璃化转变温度（HP25:75达43℃）和优异热稳定性（T50达339℃），同时水蒸气透过率降低至0.56×10?13 g·cm?2·s?1·Pa?1，接近传统环氧材料的水平。研究证实环氧-碳酸盐双网络结构可同步提升力学性能与环保性能，为可定制涂层开发提供新途径。

　　本文探讨了一种基于可再生资源的非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）材料的开发与应用，旨在减少传统聚氨酯（PUs）在合成过程中对环境的不良影响。随着全球对可持续材料需求的不断增长，研究者们开始探索使用天然油和二氧化碳作为反应物，以替代有毒的异氰酸酯，从而制备出环保型的聚氨酯材料。碳化大豆油（CSBO）作为主要的碳化单体，与其他碳化单体（如三羟甲基丙烷三缩水甘醇碳酸酯（TMPTC））或环氧单体进行共聚和杂化，成为提升材料性能的有效策略。通过一系列实验，研究者们对合成方法、材料特性及性能表现进行了深入分析，揭示了这些新型材料在机械性能和阻隔性能方面的潜力。

在材料合成方面，研究采用了不同的方法。例如，CSBO的合成通过在高压反应器中将环氧大豆油（ESBO）与二氧化碳反应，在特定的温度和压力条件下，实现了高转化率。同样的方法也被用于TMPTC的合成，但使用的是三羟甲基丙烷三缩水甘醇醚（TMPTE）作为起始材料。这些碳化单体随后通过与二胺（如己二胺（HMDA）、1,4-二氨基丁烷（DAB）和异佛尔酮二胺（iPDA））进行氨基醇解反应，从而生成非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）。此外，研究还探索了将CSBO与TMPTC进行共聚，以及将CSBO与环氧单体进行杂化，以进一步改善材料的性能。在这些过程中，研究人员采用了不同的反应条件，包括在室温下进行初始反应，随后在80°C下进行后续处理，以确保反应的充分进行。

在材料表征方面，研究使用了多种技术，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）以及热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）。这些技术帮助研究人员确定了反应的转化率、材料的热性能以及机械性能。例如，FTIR-ATR分析显示，随着反应时间的延长，碳酸酯基团的特征吸收峰逐渐减弱，而尿烷基团的吸收峰则增强，表明氨基醇解反应已成功进行。NMR分析进一步确认了反应过程中化学结构的变化，提供了关于分子结构转化的详细信息。

热性能分析显示，不同材料的玻璃化转变温度（Tg）存在显著差异。例如，CSBO/DAB材料在80°C下表现出较高的Tg值，而纯环氧树脂的Tg值较低。这表明，通过引入环氧单体或碳化单体，可以有效调节材料的热性能。TGA结果表明，不同材料的热稳定性也存在差异，其中含有尿烷基团的材料在初始阶段表现出较低的热稳定性，这可能是由于尿烷基团在高温下的分解所致。然而，在分解的后期阶段，含有CSBO的材料表现出更高的热稳定性，这与其作为软段的特性有关。

机械性能测试是评估这些新型材料是否适用于涂层应用的关键。研究发现，杂化材料表现出更广泛的机械性能范围，尤其是25:75比例的杂化材料，其刚度和强度均高于纯环氧树脂。这可能是由于环氧基团的引入促进了碳化单体的反应，形成了更紧密的交联网络。相比之下，共聚材料的机械性能范围较窄，其刚度和强度的变化相对较小。尽管共聚过程能够提高某些性能，但其整体效果不如杂化方法显著。此外，材料的可塑性也受到反应条件的影响，例如在80°C下反应的材料通常表现出较低的延展性，但更高的强度和刚度。

在水蒸气渗透性（WVP）方面，研究发现杂化材料表现出显著的阻隔性能提升。具体而言，随着环氧含量的增加，材料的水蒸气渗透性显著降低，这表明环氧基团的引入有助于减少水分子在材料中的扩散。纯CSBO基的NIPU材料表现出一定的水蒸气渗透性，但其值仍处于可接受范围内，适合某些应用需求。而杂化材料由于具有更紧密的交联结构，其水蒸气渗透性明显优于纯NIPUs，这使得它们在需要低渗透性的涂层应用中更具优势。

此外，研究还探讨了材料的肿胀行为，作为评估其交联密度的一种方法。CSBO/DAB材料表现出较高的肿胀值，这与其较长的分子链和较低的交联密度有关。而纯环氧树脂和杂化材料由于较高的交联密度，表现出较低的肿胀值。这一发现进一步支持了杂化材料在阻隔性能上的优势。

综上所述，本文通过合成和表征一系列基于碳化大豆油和环氧单体的新型非异氰酸酯聚氨酯材料，揭示了这两种策略在提升材料性能方面的潜力。杂化材料在机械性能和阻隔性能方面表现出更优的结果，而共聚材料虽然在某些方面有所改善，但其整体性能提升有限。研究还指出，未来可以通过进一步优化反应条件、引入纳米填料或其他改性方法，进一步提高这些材料的性能，以满足更广泛的应用需求。这些发现为开发环保型材料提供了重要的理论依据和实践指导，具有重要的科学价值和应用前景。