一种绿色且可生物降解的抑制剂，用于高效浮选分离菱锌矿和方解石

《Separation and Purification Technology》：A green and biodegradable depressant for efficient flotation separation of smithsonite from calcite

本研究提出将COSMO-SAC热力学计算与机器学习结合，预测胆碱盐基深共晶溶剂（DESs）中氨气的溶解度。通过六种机器学习模型（MLP、MLR、kNN、SVR、RFR、XGB）评估，XGB模型在611个实验数据点上表现最佳（R2=0.995），其优势在于有效捕捉非线性规律并保持可解释性。COSMO-SAC作为主要预测器，DES密度和压力参数用于校正自由体积和操作条件。敏感性分析表明，高供体质子氢（HBD）含量和羟基丰富的物种能显著提高氨气吸收容量。该框架为可持续氨回收提供了可靠预测和可解释工具。

　　本研究提出了一种新的物理信息建模框架，结合了COSMO-SAC热力学计算与机器学习技术，用于预测基于胆碱氯化物（ChCl）的深共熔溶剂（DESs）中氨（NH?）的溶解度。通过整合COSMO-SAC计算结果、DES密度和压力作为输入特征，评估了六种机器学习模型的预测性能，包括简单多层感知机（MLP）、多元线性回归（MLR）、k近邻回归（kNN）、支持向量回归（SVR）、随机森林回归（RFR）以及极端梯度提升回归（XGB）。研究结果表明，XGB模型在611个实验数据点中展现出最高的预测精度（R2 = 0.995），不仅能够有效捕捉非线性模式，还通过特征重要性分析保持了模型的可解释性。COSMO-SAC被证实为关键的预测工具，而DES密度和压力则作为修正参数，用于调整自由体积和操作条件的影响。敏感性分析进一步揭示了氢键供体（HBD）结构、摩尔比以及操作条件对NH?吸收能力的影响，其中含有高HBD含量和富含羟基的DES表现出最高的NH?吸收能力。该框架为DES筛选和可持续氨回收过程的设计提供了可靠的溶解度预测工具，并且是一种具有解释性的方法。

氨是一种广泛存在于自然界和工业过程中的物质，它在农业、化工、制药等多个领域有着重要的应用。然而，氨的排放对环境造成严重影响，包括空气污染和生态系统破坏。此外，从工业废料中回收氨对于资源利用效率和有价值的化学品合成具有重要意义。因此，开发高效、低挥发性且可逆的氨捕获技术是实现可持续工业发展的关键。传统方法如膜分离、金属有机框架（MOFs）、聚合物和离子液体等在氨捕获方面各有优劣，但它们往往面临成本高、操作复杂或选择性不足等问题。

近年来，深共熔溶剂（DESs）因其环境友好、成本低廉和可调性质而受到广泛关注，被视为一种有前景的绿色溶剂用于氨的分离和回收。DESs通常由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成，其低蒸气压和可调特性使其在多种应用中表现出色。氨在DES中的吸收可以通过物理或化学相互作用实现，其溶解度与平衡压力之间的关系可以区分这两种吸收机制。物理吸收通常表现出线性关系，而化学吸收则可能涉及更复杂的相互作用，导致非线性溶解度变化。

大量实验研究已经探讨了不同DES配方对氨吸收能力的影响，特别是基于胆碱氯化物的DES。这些研究揭示了氨溶解度在多个数量级范围内变化（从0.049到16.27 mol kg?1），表明压力、温度和DES组成对吸收性能有显著影响。尽管已有大量实验数据，但建立可靠的预测模型仍然是一个挑战。现有的简单模型，如亨利定律，通常仅适用于理想物理吸收情况或特定的DES系统，缺乏普遍适用性。此外，这些经验模型难以提供对溶解机制的深入理解。

为了克服上述问题，近年来数据驱动技术，尤其是机器学习，被用于建模氨在DES中的溶解度。研究表明，人工神经网络（ANN）、多层感知机网络（MLP2N）和自适应神经模糊推理系统（ANFIS）等模型在估算氨溶解度方面表现出高预测精度。然而，这些纯数据驱动模型通常被视为“黑箱”，其内部机制难以解释，限制了它们在新系统中的泛化能力。因此，开发结合预测精度与机制理解的模型成为研究的重点。

本研究通过整合COSMO-SAC计算与机器学习，提出了一种新型的物理信息建模方法。COSMO-SAC是一种基于量子化学的模型，用于计算活度系数并捕捉复杂溶剂中分子间的相互作用。虽然COSMO基模型已被成功应用于预测不同溶剂中气体的溶解度，但其准确性可能受到理想化假设和缺乏可调参数的限制。此外，之前的研究主要关注DES本身的性质，而忽略了与气体分子的直接相互作用。因此，将COSMO-SAC衍生的参数作为机器学习模型的输入特征，能够更全面地反映溶剂与溶质之间的相互作用，从而提高模型的预测能力。

本研究的重点在于基于胆碱氯化物的DES，因其在氨捕获中的广泛应用。通过收集611个实验数据点，构建了一个全面的数据库，并利用COSMO-SAC模型预测氨的溶解度。研究结果表明，COSMO-SAC模型能够准确预测不同HBD含量和种类对氨溶解度的影响。进一步的分析表明，高HBD含量和富含羟基的DES表现出更强的氨吸收能力，这可能与HBD分子提供的氢键作用有关。

为了验证模型的性能，研究者使用了六种机器学习模型，并将其与COSMO-SAC预测结果、DES密度和压力作为输入特征进行比较。结果表明，XGB模型在所有模型中表现最佳，其R2值达到0.995，显示出极高的预测精度。此外，XGB模型在保持高精度的同时，还具备较好的可解释性，这使得研究人员能够更直观地理解模型的决策过程。相比之下，纯数据驱动模型如MLP虽然在某些情况下表现出色，但其黑箱特性限制了其在实际应用中的解释能力。

该研究的创新之处在于，它不仅利用了实验数据，还引入了物理化学计算结果作为模型输入，从而提升了模型的理论基础和可解释性。通过将COSMO-SAC参数与DES的物理性质相结合，研究者能够更全面地评估氨在DES中的溶解行为，并探索不同操作条件对溶解度的影响。这种方法为氨回收过程的设计和优化提供了新的思路，同时也为其他类似溶剂系统的建模提供了参考。

在实验数据的收集过程中，研究者从文献中整理了611个氨溶解度数据点，并汇总在表1中。这些数据包括用于COSMO-SAC计算的基本参数，如HBD种类、ChCl与HBD的摩尔比、压力和温度。COSMO文件及相关数据来自数据库和文献，而密度值则来源于实验测量。通过系统地分析这些输入参数对模型性能和可解释性的影响，研究者能够更准确地预测氨在不同DES系统中的溶解度，并为后续的模型优化提供依据。

为了进一步验证COSMO-SAC模型的预测能力，研究者将其计算结果与实验数据进行了对比，如图2和图3所示。这些图表展示了在不同ChCl-乙二醇摩尔比（1:3、1:4、1:5）下，实验与预测溶解度的比较。所有系统均表现出一定的预测一致性，但存在一些偏差，这可能与模型假设或实验条件的复杂性有关。尽管如此，COSMO-SAC模型仍然能够提供有价值的预测结果，并为后续的机器学习建模奠定基础。

本研究的另一个重要发现是，HBD的种类和含量对氨的溶解度有显著影响。富含羟基的HBD分子能够提供更多的氢键作用位点，从而增强氨的吸收能力。此外，HBD与ChCl之间的摩尔比也会影响溶解度，某些比例可能促进更有效的分子间相互作用。这些结果为优化DES配方提供了理论支持，并有助于开发具有更高氨吸收能力的新型溶剂系统。

通过将COSMO-SAC预测结果与机器学习模型相结合，本研究构建了一个具有高度预测精度和可解释性的框架。XGB模型在所有模型中表现最佳，其高R2值表明模型能够准确捕捉氨溶解度的变化趋势。同时，该模型的可解释性使得研究人员能够识别哪些输入参数对预测结果影响最大，从而指导DES的优化设计。这种结合物理化学原理与机器学习的方法，不仅提高了模型的可靠性，还增强了其在实际应用中的适应性和通用性。

该框架的另一个优势在于其对操作条件的适应性。通过引入DES密度和压力作为输入特征，研究者能够更全面地考虑实际操作中的影响因素。例如，压力的变化可能影响氨的溶解度，而密度则与自由体积相关，进而影响分子间的相互作用。这种多参数建模方法使得研究人员能够在不同的操作条件下预测氨的溶解行为，从而为工业应用提供更准确的指导。

此外，本研究还进行了敏感性分析，以评估不同输入参数对模型预测结果的影响。结果表明，HBD结构、摩尔比和操作条件是影响氨溶解度的关键因素。其中，HBD的结构对溶解度的影响最为显著，这可能与其提供的氢键作用能力有关。摩尔比的调整则可能改变DES的物理化学性质，进而影响氨的吸收能力。操作条件如压力和温度的变化也可能对溶解度产生重要影响，这些因素在实际应用中需要被充分考虑。

该研究的结论表明，结合COSMO-SAC计算和机器学习的物理信息建模方法在预测氨在DES中的溶解度方面具有显著优势。XGB模型不仅在预测精度上优于其他模型，还提供了更清晰的解释，使得研究人员能够更好地理解溶解机制并优化DES设计。这种方法的应用不仅限于氨的回收，还可以推广到其他气体在DES中的溶解行为预测，为绿色化学和可持续工业发展提供新的工具和思路。

综上所述，本研究通过整合物理化学计算与机器学习技术，开发了一种新的预测框架，用于评估氨在基于胆碱氯化物的DES中的溶解度。该框架不仅提高了预测的准确性，还增强了模型的可解释性，使得研究人员能够更深入地理解溶解机制并优化DES配方。这种方法为氨回收过程的设计和实施提供了重要的理论支持，并为其他类似问题的解决提供了借鉴。