在微波增强激光诱导等离子体中，分子发射的检测能力得到了提升

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Improved detection capabilities of molecular emission in microwave-enhanced laser-induced plasma

本研究提出微波辅助激光诱导击穿光谱（MW-LIBS），通过微波再激发延长等离子体寿命至毫秒级，显著增强分子发射信号（如CN、CaO及首次报道的SnO），并揭示其在红及近红外区域的检测优势，为分子光谱分析提供新方法。

　　激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种广泛应用于分析化学的技术，以其多功能性和快速性而著称。然而，LIBS在分子发射检测方面仍面临诸多挑战，主要体现在信号与噪声比（SNR）和光谱分辨率的提升上。为了改善这些问题，研究者们提出了多种增强策略，如双脉冲配置和结合其他互补技术（如拉曼光谱或激光诱导荧光）的混合系统。尽管这些方法在一定程度上提高了分子发射的检测能力，但往往需要复杂的实验设置和光学对准。因此，寻找一种更为简便且有效的替代方案成为当前研究的重点。

在这一背景下，本研究探索了一种新的方法——微波再激发（MW-LIBS），其通过引入微波能量来改变等离子体的动态特性，而无需额外的光学对准。微波的加入不仅增强了等离子体内部的碰撞活动，还延长了等离子体的寿命，使其能够持续数毫秒。这一延长的等离子体寿命有助于提升发射信号的强度，从而改善分子的检测效果。在MW-LIBS的实验条件下，研究者们特别关注了常见的分子发射体，如氰（CN）和钙氧化物（CaO），同时也研究了较少被报道的分子系统，如锡氧化物（SnO），这一系统在LIBS文献中尚未被提及。实验结果显示，在接近等离子体气化阈值的条件下，MW-LIBS对分子发射的增强效果最为显著。

此外，MW-LIBS还使得在红光和近红外区域检测分子发射成为可能，而这些区域在传统LIBS中通常受限于探测器的效率和等离子体辐射输出的降低。这一发现为理解等离子体中分子形成机制提供了新的视角，同时也展示了MW-LIBS在分子诊断方面的潜力。传统的LIBS中，等离子体的物理化学特性在形成后会不断变化，特别是在初始阶段，等离子体表现出较高的电子温度和密度，导致连续辐射（由逆轫致辐射产生）和宽泛的离子线主导发射光谱。这一阶段虽然具有最高的光子产量，但其光谱内容通常不够具体，限制了分析的分辨率。随着等离子体的膨胀和能量的损失，重新结合和弛豫等过程减少了离子化程度，从而产生了更窄的中性原子发射，但整体的发射强度会有所下降。在等离子体演化的后期，分子发射也可能被检测到，因为等离子体中的激发物种可能相互反应，形成更复杂的双原子分子。这一等离子体的时间演变不仅影响了LIBS的光谱特征和最佳数据采集时机，还推动了新的策略发展，以提高信号与噪声比，例如通过延长等离子体寿命、提高气化速率或选择性增强发射。

目前，最有效的策略之一是使用多脉冲配置，如双脉冲LIBS（DP-LIBS）和多脉冲LIBS（MP-LIBS）。这些方法通过连续的激光脉冲来增加能量沉积，从而显著影响信号增强。激光脉冲的空间配置，如共轴、交叉光束或正交排列，也对信号与噪声比的改善起到了重要作用。然而，这些配置也带来了额外的挑战，如脉冲重叠、同步问题以及参数优化的困难，例如脉冲间隔的精确控制。尽管大多数研究集中在提高原子和离子发射的检测能力，但关于分子发射的增强研究相对较少，因为导致增强的机制在分子发射中并不如在原子和离子发射中那样有效。文献中提到，这种效应可能归因于双脉冲配置引起的等离子体温度升高，从而提高了分子的解离速率。

在分子发射的增强方面，研究者们还尝试了将LIBS与互补的光谱方法结合，如激光诱导荧光（LIF-LIBS）。LIF-LIBS通过选择性激发分子到更高的能量状态，提高了物种识别的准确性。这一过程显著增加了对应高能态的粒子数量，从而增强了信号的强度。然而，LIF-LIBS的一个限制是它只能在特定的光谱范围内进行激发，因为每种激光波长倾向于激发特定的物种。这一限制使得LIF-LIBS无法对整个光谱范围进行有效的激发，从而限制了其在所有物种中的应用。因此，LIF-LIBS只能增强单个元素的特定跃迁，对于宽带光谱分析而言不够理想。此外，LIF-LIBS需要使用可调谐激光器，这增加了仪器的复杂性，并需要精确的波长稳定以确保与目标跃迁的共振。另一个重要的因素是淬灭效应，这在大气压和高氧环境中可能造成问题，因此LIF-LIBS在受控的低压力环境中，如使用惰性气体（如氩气）的环境，表现更为优异。然而，这种受控条件在实验上可能较为复杂，增加了实验装置的难度。

为了解决这些限制，微波辅助LIBS（MW-LIBS）被提出作为一种新的方法，旨在提高分子发射的检测能力。MW-LIBS通过微波辐射在等离子体形成后对其进行再激发，从而增加了等离子体内部的有效碰撞，延长了等离子体的寿命，使其达到数毫秒的范围。这一延长的等离子体寿命不仅提高了信号强度，还改善了信号与噪声比。这些特性反映了等离子体与周围环境之间相互作用的显著增强，这可能对分子的持续性、演化和形成产生重要影响。延长的等离子体寿命和扩展的空间范围，为气体相反应提供了更有利的环境，包括重新结合过程和分子碎片的稳定，这些在等离子体形成的早期阶段通常会被破坏。

在本研究中，不同分子物种的光谱行为被研究，包括CN、CaO和SnO。特别地，实验关注了CN系统在358.4纳米处的紫光发射，即B2Σ? → X2Σ?跃迁。实验结果表明，信号强度在接近等离子体形成阈值时达到最大值。然而，不同分子的增强因子大小存在差异，这强调了对不同分子形成机制进行区分研究的必要性。尽管实验结果尚处于初步阶段，但当应用微波再激发时，所有测试的分子都显示出系统性的检测能力提升。这些发现支持了MW-LIBS作为一种增强分子信号的有效技术，为该技术在不同分析场景中的应用提供了新的可能性，包括对不同类型样品的检测。

本研究的实验装置如图1所示，用于所有LIBS和MW-LIBS测量。采用了一种Q开关的Nd:YAG激光器（Big Sky，1064纳米，8纳秒脉宽，15赫兹），通过聚焦激光束到样品上，使用一个平面-凸面石英透镜（10厘米焦距）来生成等离子体。激光能量的调整是通过一个吸收绿色滤光片（在1064纳米处的光密度为1.21）和控制激光Q开关延迟值来实现的。在这一配置下，微波再激发的引入使得等离子体的寿命显著延长，达到了约2毫秒，这比在相同能量条件下传统LIBS的等离子体寿命有了明显提升。这一延长的等离子体寿命为分子发射的增强提供了更多的时间窗口，从而提高了检测的准确性。

此外，MW-LIBS在实验中还展现出对分子发射的增强效果，特别是在红光和近红外区域。这一效果在传统LIBS中受到探测器效率和等离子体辐射输出的限制，因此难以实现。而MW-LIBS通过延长等离子体寿命和扩展空间范围，使得这些区域的分子发射能够被有效检测。这些发现不仅揭示了等离子体中分子形成机制的新视角，也为未来研究提供了新的方向。通过研究不同分子在不同激光能量条件下的行为，本研究进一步验证了MW-LIBS在分子信号增强方面的潜力，为该技术在不同应用领域的推广奠定了基础。

综上所述，MW-LIBS作为一种新的方法，为提高分子发射的检测能力提供了新的途径。与传统LIBS相比，它不仅简化了实验设置，还通过微波能量的引入，显著延长了等离子体的寿命，从而提高了信号强度和检测精度。此外，MW-LIBS在红光和近红外区域的分子发射检测能力，使得其在传统LIBS难以实现的光谱范围内也展现出优势。这些结果表明，MW-LIBS不仅在提高信号与噪声比方面具有潜力，而且在改善分子检测的准确性和分辨率方面也具有重要意义。未来的研究可以进一步探索MW-LIBS在不同样品和不同分析条件下的应用，以拓宽其在环境监测、材料分析和生物医学等领域的适用范围。