利用美洲Brunfelsia（Brunfelsia americana）叶提取物实现ZnO纳米颗粒的绿色合成与表征：等温研究、动力学分析、热力学探讨及其在水溶液中去除孔雀石绿（Malachite Green）染料过程中的可重复性

《South African Journal of Chemical Engineering》：Green Synthesis and Characterization of ZnO Nanoparticles Using Brunfelsia americana Leaf Extract: Isotherm, Kinetics, Thermodynamic Insights and Reusability into Malachite Green Dye Removal from Aqueous Solutions

本研究首次利用Brunfelsia americana叶提取物作为双功能生物还原剂和稳定剂合成ZnO纳米颗粒，优化了溶剂类型、煅烧条件等参数，并评估其在Malachite Green染料去除中的应用。实验表明，在pH 8.0、30 mg/L初始浓度、0.3 g/L纳米颗粒用量及210分钟接触时间下，去除效率达93.89%，吸附容量9.39 mg/g，且纳米颗粒可重复使用。

　　这项研究提出了一种环保的方法，利用 Brunfelsia americana（美洲 Brunfelsia）叶片提取物作为新型的生物还原剂，同时发挥还原和稳定双重作用，用于合成氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）。通过系统地探讨溶剂类型、煅烧条件以及提取物浓度对纳米颗粒形成的影响，研究人员优化了合成效率。通过紫外-可见吸收光谱，观察到明显的颜色变化以及360纳米左右的吸收峰，确认了ZnO纳米颗粒的形成。进一步的结构和形态分析，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDX），揭示了纳米颗粒表面功能基团的存在、主要的球形结构、粒径范围在35至50纳米之间（平均约45纳米）、元素组成以及六方晶系的纤锌矿结构，其晶粒尺寸为36.09纳米，比表面积为29.63平方米/克（基于XRD和晶粒尺寸的估算）。所制备的ZnO纳米颗粒被用于从水溶液中吸附甲基绿（MG）染料，结果显示在特定条件下，纳米颗粒对MG的吸附效果最佳，这些条件包括：零点电荷（pH_ZPC）为7.48、溶液pH值为8.0、初始染料浓度为30毫克/升、纳米颗粒用量为0.3克/升、接触时间为210分钟以及搅拌速度为300转/分钟。在这些条件下，MG的去除效率达到了93.89%，吸附容量为9.39毫克/克。在可重复使用性评估中，纳米颗粒在第一和第二循环中分别保持了85.59%和78.33%的效率。吸附数据与弗伦德利希等温线模型（R2=0.9998）和霍的伪二阶动力学模型（R2=0.9958）吻合良好，热力学分析表明吸附主要通过物理吸附机制进行。综上所述，通过绿色合成方法获得的ZnO纳米颗粒展现出作为低成本、可持续吸附剂的巨大潜力，尤其在资源有限的地区如孟加拉国，可用于去除染料污染。

甲基绿（MG）是广泛用于纺织品、皮革、纸张、化妆品等领域的合成阳离子三苯甲烷染料。它具有高水溶性和化学稳定性，对光、氧化和微生物降解具有较强的抵抗力。然而，其环境持久性和毒性成为严重的问题。研究表明，即使低浓度（低于0.1克/毫升）的MG也对哺乳动物细胞具有高度毒性。当MG进入水体环境时，会通过破坏关键器官如肝脏、鳃、肾脏、肠道和生殖组织，影响多种水生生物的生物功能。在人类中，通过吸入或摄入接触MG可能会导致呼吸道和消化道炎症，并与基因突变和免疫毒性有关。

鉴于MG的有害特性，有必要在排放到环境中之前将其从废水去除。已有研究探索了多种物理、化学和生物方法用于MG的修复，包括臭氧氧化、膜过滤、离子交换、电化学处理、反渗透和微生物降解。其中，吸附法因其简便性、成本效益、操作简便和环境友好性而被认为是其中最有前景和广泛应用的方法之一。特别是从天然来源制备的纳米材料在吸附领域引起了越来越多的关注，因其具有增强的表面积、可重复使用性和较低的生态足迹。随着环境污染的加剧，开发可持续和高效的吸附技术已成为解决水污染问题的优先事项。

氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其多功能特性以及在多个工业领域的广泛应用而受到科学界的广泛关注，包括纺织品、皮革、纸张、油漆、化妆品、制药、食品、墨水和塑料等。此外，ZnO NPs在电化学传感等方面也表现出良好的应用前景。特别是，从天然来源合成的ZnO NPs在去除和降解水溶液中的染料污染物方面显示出显著的效率。ZnO NPs被认为是具有高表面积、化学和热稳定性以及低生产成本的吸附材料。这些多功能无机纳米材料在废水处理和基于吸附的水处理技术中提供了显著的优势。ZnO NPs的吸附能力主要受其大小、形状和表面特性的影响，这些特性可以通过多种合成方法进行调整，包括物理、化学和生物方法。近年来，由于传统技术的高能耗、有毒试剂的使用以及昂贵的工艺，人们越来越多地转向使用植物基材料进行绿色合成。绿色合成不仅提供了一种更可持续的途径，还能够将天然的植物化学物质结合到纳米颗粒表面，提高其吸附效率。受到近期关于使用Fe?O?纳米颗粒进行绿色合成的成果（如Akanda等人的研究）的启发，本研究旨在利用一种新型植物基还原剂，合成ZnO纳米颗粒，并评估其在染料吸附中的潜力。

许多绿色植物，如Syzygium Cumini（紫檀）、Aloe barbadensis（芦荟）、Salvia officinalis（迷迭香）、Nauclea latifolia（宽叶核果）、Acacia caesia（印度黄檀）、Salvadora persica（番石榴）、Eragrostis tef（非洲禾本科植物）、Sonneratia alba（白槿）、Passiflora foetida（美藤果）、Calotropis gigantea（大乳木）、Carica papaya（木瓜）、Mussaenda frondosa（鹅掌柴）、Euphorbia hirta（毛毛草）、Myristica fragrans（肉豆蔻）和Elettaria cardamomum（肉豆蔻）等，均被发现可用于合成ZnO纳米颗粒。然而，Brunfelsia americana（美洲 Brunfelsia）尚未用于ZnO纳米颗粒的合成。

Brunfelsia americana（美洲 Brunfelsia）是一种外来观赏植物，属于茄科，因其药用特性而闻名。其果实具有收敛性，传统上用于治疗慢性腹泻和胃肠道疾病。植物化学分析已鉴定出该植物中的多种生物活性成分，包括类固醇、黄酮类、单宁和皂苷，并且其叶片提取物显示出显著的抗氧化活性。此外，该植物还含有独特的脂肪酸，如蓖麻油酸，以及环丙烯类和传统脂肪酸。由于其高含量的多酚化合物（在结果与讨论部分有所体现），研究者被激励探索其作为绿色吸附剂的潜力，用于合成ZnO纳米颗粒，以首次应用于染料吸附。预计使用B. americana叶片提取物将形成具有显著催化性能的ZnO纳米颗粒。

本研究采用B. americana叶片提取物作为绿色还原剂和稳定剂，而氧化锌硝酸盐（Zn(NO?)?）作为ZnO纳米颗粒的金属前体。选择B. americana进行合成具有重要意义，因为其富含植物化学成分，提供了天然的还原和包覆剂，但其在纳米颗粒合成中的潜力仍未被充分探索。这一新颖性不仅填补了文献中的空白，还突出了该植物的可获得性、成本效益及其固有生物活性，这些因素为可持续纳米材料的生产提供了优势。通过在环保条件下使用水性提取物进行合成，并优化关键的合成参数（如提取物浓度、pH值、反应时间和前体剂量），获得了ZnO纳米颗粒。随后，这些纳米颗粒被用于甲基绿（MG）染料的吸附，通过等温线、动力学和热力学模型对吸附行为进行了深入分析，以揭示去除机制。

吸附等温线是描述吸附质分子在液相和吸附剂表面之间分布的数学模型，涵盖了物理和/或化学相互作用。在本研究中，不同浓度（10-50毫克/升）的MG吸附数据在ZnO纳米颗粒上进行了拟合，以确定最合适的模型来优化和设计吸附系统。Langmuir等温线假设吸附在均匀表面上形成单层（Ayawei等，2015），而Freundlich等温线描述了在非均匀表面上的多层吸附（Ayawei等，2015；Shahbeig等，2013），Temkin等温线则考虑了吸附质与吸附剂之间的化学吸附。通过分析这些模型的线性形式，可以确定最佳的吸附条件。此外，研究还应用了伪一阶和伪二阶动力学模型，以评估吸附行为的模型拟合效果。这些模型能够提供对吸附过程的深入了解，帮助研究者选择最适合的吸附机制。

热力学参数的计算，如焓变（ΔH）、熵变（ΔS）和吉布斯自由能变化（ΔG），为理解吸附过程的性质和自发性提供了重要信息。通过计算这些参数，研究者能够评估吸附过程是否为自发过程，以及其是否受到温度的影响。结果表明，吸附过程的热力学特性表明其主要通过物理吸附机制进行，这一发现为后续的吸附优化提供了理论依据。

研究还探讨了ZnO纳米颗粒的可重复使用性。通过再生实验，研究人员发现ZnO纳米颗粒在第一和第二循环中分别保持了85.59%和78.33%的吸附效率。这一结果表明，所合成的ZnO纳米颗粒具有良好的可重复使用性，可以在多次使用后保持较高的吸附能力。这种特性对于工业应用尤为重要，因为它可以显著降低处理成本并减少二次废物的产生。通过再生实验，研究者还验证了纳米颗粒在多次使用后的结构和功能稳定性。

通过分析ZnO纳米颗粒的表面积、粒径分布、表面形态和化学组成，研究者能够全面了解其物理和化学特性。这些特性对于评估其在吸附过程中的性能至关重要。ZnO纳米颗粒的高比表面积和表面活性使其能够有效地吸附染料分子，尤其是阳离子染料如MG。此外，研究者还通过对比其他绿色合成的ZnO纳米颗粒，发现所合成的纳米颗粒在吸附性能方面具有竞争力，甚至在某些情况下表现更优。这些结果表明，ZnO纳米颗粒作为绿色吸附材料具有广泛的应用前景，特别是在资源有限的地区。

在吸附机制方面，研究者认为，ZnO纳米颗粒表面的羟基（-OH）可以与染料分子的氨基形成氢键，同时，当溶液pH值高于ZnO纳米颗粒的零点电荷（pH_ZPC）时，其表面带负电，这使得阳离子MG分子更容易被吸附。此外，染料的芳香环可能与ZnO纳米颗粒表面的缺陷位点或吸附的有机残留物发生相互作用，从而增强吸附效果。这些机制的揭示为后续的吸附过程优化提供了理论支持。

研究还评估了ZnO纳米颗粒在不同温度下的吸附性能。通过分析不同温度条件下的吸附数据，研究者能够了解温度对吸附过程的影响。结果表明，随着温度的升高，吸附达到平衡的时间显著缩短，这表明高温可能促进了吸附过程的扩散和相互作用。然而，在322K（约49°C）时，吸附容量略有下降，这可能与高温下染料分子的部分解吸有关。这些发现对于设计适用于不同环境条件的吸附系统具有重要意义。

最后，研究者讨论了未来的研究方向，包括进一步探索ZnO纳米颗粒的真实可接触表面积、孔径和孔体积，以更全面地评估其吸附性能。此外，研究者还建议在未来的研究中评估更合适的可重复使用技术，如光催化自清洁、温和的化学解吸、氧化再生、微波或超声波辅助解吸、受控热再活化、电化学再生以及使用支持型或磁性ZnO复合材料以简化回收过程和提高再生效率。这些研究方向将有助于进一步提升ZnO纳米颗粒在工业和环境应用中的性能和实用性。

综上所述，本研究首次提出利用B. americana叶片提取物的双重功能，作为还原剂和稳定剂，用于合成ZnO纳米颗粒，并通过优化合成条件，评估其在去除染料中的潜力。研究结果表明，所合成的ZnO纳米颗粒在吸附性能、比表面积和粒径分布等方面均表现出优异的特性，且在实际应用中展现出良好的可重复使用性。这些发现不仅为开发低成本、可持续的吸附材料提供了新的思路，也为解决染料污染问题提供了可行的解决方案。未来的研究应进一步探索ZnO纳米颗粒的其他特性，以推动其在更广泛的应用领域中的发展。