通过脉冲电子回旋波共振等离子体在低温基底上研究锐钛矿TiO?的生长机制

《Surface and Coatings Technology》：Study of anatase TiO? growth mechanisms via pulsed Electron Cyclotron Wave Resonance plasma at low substrate temperature

脉冲等离子体增强化学气相沉积（PW-PECVD）在低温下合成锐钛矿TiO?薄膜，比较连续波（CW）与脉冲波（PW）沉积条件，发现PW在相同平均功率下光催化效率更高，且SIMS分析显示氧同位素标记率达70%以上，证实等离子体高能离子（>30eV）和原子氧密度提升是促进结晶的关键机制。

　　TiO?因其优异性能被广泛应用于光催化、涂层和材料科学领域。然而，传统的化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）技术通常需要较高的基板温度，这限制了其在热敏性材料如聚碳酸酯上的应用。为了解决这一问题，研究者们探索了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，特别是通过脉冲等离子体方式在低温条件下合成具有光催化活性的TiO?薄膜。本文旨在系统分析脉冲等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术在低温合成TiO?薄膜中的优势及其背后的物理化学机制。

在实验中，采用Ar/O?/钛四异丙氧化物（TTiP）气体混合物，在低于100°C的条件下通过脉冲等离子体增强化学气相沉积技术制备TiO?薄膜。为了比较不同沉积条件对薄膜性能的影响，研究者们对比了连续波（CW）和脉冲波（PW）模式下的涂层特性。结果显示，在相同的平均功率下，PW模式下的沉积能够产生更多的金红石晶粒，并且具有更高的光催化效率，同时保持相似的基板温度、成分和生长速率。这一发现表明，脉冲等离子体技术在降低基板温度的同时，能够有效促进TiO?薄膜的生长和结晶。

在光催化材料中，TiO?因其强大的化学稳定性和机械强度而备受青睐。特别是其金红石相，通常被认为是光催化性能最佳的结构形式。然而，传统的CVD和PVD技术在沉积金红石相TiO?薄膜时，往往需要基板温度高于200°C。这使得在热敏性材料如聚碳酸酯上沉积金红石相TiO?成为一项挑战，尽管这种材料在眼镜和车灯等应用中具有重要的价值，因为它可以提供低成本、高折射率和高效的光催化涂层。因此，开发能够在较低温度下沉积金红石相TiO?薄膜的技术成为当前研究的重点。

与传统的CVD技术不同，PECVD技术利用等离子体反应性物种而非热能来提供能量，从而显著降低了基板温度。例如，对于Si?N?、SiO?和非晶硅（a-Si）等材料，PECVD技术能够将基板温度从750°C降低至200°C，从550°C降低至200°C，以及从350°C降低至200°C。等离子体生成的电子、离子、自由基和辐射对薄膜沉积机制和结晶过程具有重要影响。然而，如何调控这些能量以减少对涂层的不良影响，成为优化沉积过程的关键。通过脉冲功率输入，可以更有效地控制等离子体暴露期间的温度上升。事实上，周期性施加射频（RF）功率已被证明能够带来多种改进，包括应力减少、前驱体利用效率提高、温度降低以及成分优化等。

在低基板温度下合成结晶性薄膜是材料科学领域的一个重要挑战，特别是在封装和能源生成方面。PECVD技术结合脉冲等离子体技术被认为是合成功能性无机薄膜的一种合适方法。然而，为了优化这种技术的沉积条件，理解等离子体与基板表面之间的能量传递过程至关重要。意外的基板加热通常来源于等离子体与基板之间能量平衡的建立，即输出（辐射损失、传导、对流或吸热反应）与输入（辐射、离子的动能、电子-离子中和、吸附的亚稳态等）之间的相互作用。

目前，关于连续波（CW）和脉冲波（PW）模式下PECVD技术的全面比较研究尚未在TiO?领域发表。通过文献回顾，研究者们发现缺乏在相同基板温度或时间平均功率条件下对TiO?薄膜进行连续和脉冲等离子体沉积的系统实验研究。因此，很难确定等离子体反应性物种与正在生长的涂层表面之间的相互作用如何驱动TiO?的结晶过程，是仅通过等离子体暴露期间的热贡献，还是通过原子级别的等离子体物种能量传递。

相比之下，在脉冲磁控溅射技术中，Kamei等人提出TiO?的结晶是由于等离子体效应而非热效应。这一发现为理解TiO?的结晶机制提供了新的视角。在先前的研究中，我们曾使用脉冲电子回旋波共振（ECWR）等离子体在10 kHz频率下，通过调节占空比（DC = T_On/(T_On + T_Off)）从25%到100%，在降低基板温度的同时实现金红石相薄膜的形成。有趣的是，我们发现，在脉冲波模式下，薄膜的生长速率（12 nm/min）略高于连续波模式（10 nm/min），这表明在等离子体开启和关闭期间，薄膜的生长速率相似。类似的结果也出现在Ravisy等人和Li等人的研究中，他们使用了1 kHz的脉冲频率。然而，TTiP的水解作用被认为是一种额外的化学生长途径，可能由于低温条件（<50°C）而影响结晶性。但这一假设仍需进一步验证。

本文的目标是突出脉冲等离子体在低温条件下合成光催化金红石相TiO?薄膜的优势，并探讨其背后的物理化学机制。为了实现这一目标，研究者们采用了多种分析手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱，以研究薄膜的微观结构和化学组成。此外，还使用了光发射光谱（OES）和退行场能量分析（RFA）等先进的等离子体表征方法，以进一步探索可能的沉积机制。为了更深入地理解氧化物薄膜的化学生长机制，研究者们还通过同位素标记方法（使用1?O?）识别TiO?中的氧源，并进行了二次离子质谱（SIMS）的深度分析。这些实验结果将结合已有文献，提出TiO?薄膜生长和结晶的具体机制。

在TiO?薄膜的合成过程中，TTiP的水解作用是已知的重要途径之一。然而，关于氧气来源的明确性仍存在疑问，即氧气是来自于TTiP分子还是H?O。同位素标记方法为研究这一问题提供了有价值的手段。例如，Choi等人在200°C的高压釜中使用TTiP和H?1?O进行3小时的反应，得到了Ti1?O?1?O???（x = 1.2）的产物。这一结果表明，在反应过程中，氧气的来源可能包括TTiP分子和H?O。通过SIMS深度分析，我们发现样品中1?O的掺入率超过了70%，这表明等离子体与TTiP分子之间的相互作用在TiO?的形成过程中发挥了重要作用。研究者们提出了可能的富集机制，以解释1?O的高掺入率。

在实验中，研究者们选择了本征硅基板（Sil'tronix Silicon Technologies，(100)取向，厚度为280 μm，单面抛光）作为TiO?薄膜的沉积基材。硅基板因其在多种表征技术中的易用性和多功能性而被广泛使用。实验装置（图1）配备了一种低压射频（13.56 MHz）等离子体增强化学气相沉积（ECWR-PECVD）源（COPRA DN 200 CF，CC）。通过这一装置，研究者们能够精确控制等离子体参数，并在低温条件下合成具有高光催化活性的TiO?薄膜。

在结果部分，图2展示了在相同平均等离子体功率（250 W）下，TiO?薄膜的表征结果。其中，一种薄膜采用连续波模式（红色，CW250：占空比100%，峰值功率250 W）进行沉积，另一种采用脉冲波模式（绿色，PW500：占空比50%，峰值功率500 W）。有趣的是，两种沉积模式下的基板温度保持非常相似，均在5 K以内，无论等离子体暴露时间的长短。这一发现表明，脉冲波模式在维持基板温度的同时，能够有效促进TiO?薄膜的生长和结晶。

在讨论部分，研究者们进一步分析了等离子体与TTiP分子之间的相互作用。通过SIMS深度分析，我们发现样品中1?O的掺入率超过了70%，这表明等离子体与TTiP分子之间的反应在TiO?的形成过程中起着关键作用。研究者们提出了可能的富集机制，以解释1?O的高掺入率。此外，研究者们还通过其他实验方法，如XPS和拉曼光谱，分析了薄膜的化学组成和晶体结构，以进一步理解其生长机制。

在结论部分，本文系统研究了Ar–O?–TTiP PECVD技术在低温条件下合成光催化TiO?薄膜的应用。研究结果表明，脉冲等离子体技术在降低基板温度的同时，能够有效促进TiO?薄膜的生长和结晶。与连续波等离子体相比，脉冲波模式下的沉积具有相似的生长速率、成分和基板温度，但能够实现更高的光催化效率。这些结果为在热敏性材料上合成高质量TiO?薄膜提供了重要的参考。

在作者贡献部分，Benjamin Dey负责撰写、审阅、编辑、可视化、方法设计、实验设计和数据管理。Patrick Choquet负责撰写、审阅、编辑、验证、监督、项目管理、方法设计、资金获取和概念设计。Nathalie Valle负责实验设计和数据分析。Mireille Richard-Plouet负责撰写和验证。Agnès Granier负责撰写和项目管理。Simon Bulou负责撰写和审阅。

在资金支持部分，研究者们感谢法国国家科研署（ANR）和卢森堡国家科研基金（FNR）通过FNR-ANR-INTER项目“PATIO”（ANR-17-CE08-0045-01）以及（INTER/ANR/16/11565003/PATIO/Choquet）对本研究的资助。

在竞争利益声明部分，研究者们声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究的报告。

总之，本文通过系统的实验和分析，揭示了脉冲等离子体增强化学气相沉积技术在低温条件下合成具有高光催化活性的TiO?薄膜的优势，并探讨了其背后的物理化学机制。这些研究结果不仅有助于优化沉积条件，也为在热敏性材料上实现高质量TiO?薄膜的合成提供了重要的理论支持。