通过掺入微量溶质Ag?和Y原子，制备出具有优异抗腐蚀性能的、摩擦/磨损率低的ZrN薄膜

《Surface and Coatings Technology》：Robust low-friction/wear ZrN film with enhanced corrosion resistance by doping trace solute Ag?+?Y atoms

Zr-Y-Ag-N固溶体薄膜通过稀土Y和软金属Ag协同掺杂，显著提升硬度至30.3 GPa（纯ZrN为20.7 GPa），并形成Y?O?和Ag?O超疏水表面（接触角127°）。摩擦实验显示其摩擦系数低至0.077，磨损率仅4.61×10?? mm3/(Nm)，同时优化微结构增强耐腐蚀性。

　　在现代材料科学中，过渡金属氮化物（Transition Metal Nitride, TMN）因其卓越的硬度、化学稳定性和耐磨性，广泛应用于极端环境下的防护材料。例如，在海洋设备如船舶部件、海水泵和阀门，以及航空航天领域如发动机组件中，TMN薄膜被用作关键的表面处理层。然而，尽管TMN材料在性能上具有显著优势，其固有的脆性和典型的亲水性却严重限制了其在更广泛工程场景中的应用。为了解决这些问题，研究者们尝试了多种策略，包括纳米层交替沉积、引入中间过渡层以及金属元素掺杂等方法。其中，金属元素的掺杂因其能够有效平衡硬度与韧性、优化摩擦学性能并提升抗腐蚀能力而备受关注。

本文研究的重点是通过协同掺杂稀土元素钇（Y）和软质延展性金属银（Ag）来改善ZrN薄膜的综合性能。ZrN作为一种常见的过渡金属氮化物，其硬度约为20.7 GPa，但同时也存在脆性大和表面亲水的问题。为了克服这些缺陷，研究人员在固定Y含量为1.90 at.%的前提下，通过调节Ag的掺杂比例，成功制备出Zr-Y-Ag-N固溶体薄膜，其中Ag的含量为1.68 at.%。实验结果表明，这种协同掺杂策略显著提升了薄膜的硬度，使其达到30.3 GPa，比原始ZrN薄膜提高了46%。这一提升主要归因于固溶体强化效应，即Y和Ag原子的引入改变了薄膜的晶体结构和原子排列，从而增强了其机械性能。

除了硬度的提升，该研究还关注了薄膜表面的润湿性和抗腐蚀性能。通过实验发现，Zr-Y-Ag-N固溶体薄膜表面形成了Y?O?和Ag?O氧化物相，这些氧化物的出现显著提高了薄膜的疏水性。具体而言，表面接触角从85°增加到了127°，这意味着薄膜表面变得更加疏水，能够有效减少水分或其他腐蚀性介质的吸附，从而降低腐蚀风险。这种表面润湿性的改善对于在潮湿或腐蚀性环境中工作的设备尤为重要，因为亲水性表面容易成为腐蚀介质的吸附点，进而加速材料的劣化。

在摩擦性能方面，Zr-Y-Ag-N固溶体薄膜表现出优异的润滑特性。通过摩擦测试，研究人员发现，该薄膜在摩擦过程中能够形成多种润滑相，包括ZrO?、Y?O?和Ag?O。这些润滑相的生成不仅降低了摩擦系数，还有效抑制了磨损的发生。实验结果显示，Zr-Y-Ag-N薄膜的摩擦系数仅为0.077，而磨损率则控制在极低的水平，仅为4.61×10?? mm3/(Nm)。这种低摩擦和低磨损的特性使得该薄膜在需要高可靠性和长寿命的应用场景中具有极大的潜力。

此外，该研究还通过电化学测试验证了Zr-Y-Ag-N薄膜的抗腐蚀性能。实验表明，Y和Ag的协同掺杂不仅优化了薄膜的微观结构，使其更加致密，还进一步增强了其疏水性，从而显著提高了抗腐蚀能力。这一发现为TMN薄膜在高要求的绿色摩擦学应用中提供了新的思路，即通过引入特定的溶质元素，实现硬度、润滑性、耐磨性和抗腐蚀性的多重优化。

为了实现上述性能的提升，研究人员采用磁控溅射技术制备了纯ZrN薄膜和一系列ZrYAgN薄膜，其厚度均为1 μm。在制备过程中，Si (100)基底经过超声波清洗处理，以确保表面清洁度。清洗步骤包括使用丙酮、酒精和去离子水各15分钟，随后进行真空干燥并固定在可旋转的基板上。在溅射过程中，Zr靶和Y靶被放置在相对位置，而Ag靶则以特定角度放置，以确保均匀的掺杂效果。这种靶材布局方式有助于在薄膜中实现Y和Ag的协同作用，从而获得理想的综合性能。

为进一步研究ZrYAgN薄膜的微观结构，研究人员利用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）和透射电镜（TEM）等技术对薄膜进行了表征。通过XRD分析，研究人员观察到不同Ag含量对薄膜晶体结构的影响。对于纯ZrN薄膜（S0），其在2θ≈33.9°处的衍射峰对应于面心立方（fcc）结构的(111)晶面，而在2θ≈39.3°处的衍射峰则对应于(200)晶面，显示出强烈的(111)择优取向。随着Ag含量的增加，XRD图谱发生了显著变化，表明Ag的引入改变了ZrN的晶体结构，形成了新的固溶体相。HRTEM和TEM图像进一步揭示了薄膜内部的微观结构特征，包括晶格畸变、晶界分布以及氧化物相的形成情况。

从材料科学的角度来看，Y和Ag的协同作用在ZrN薄膜中表现出独特的效应。Y作为一种稀土元素，能够通过固溶体强化效应提高薄膜的硬度。其少量的掺杂可以导致晶格畸变，从而阻碍位错的运动，增强材料的强度。同时，Y的掺杂还促进了Y?O?氧化物相的形成，这些氧化物具有较低的表面能，能够有效改变薄膜表面的润湿行为，使其由亲水性转变为疏水性。而Ag作为一种软质延展性金属，其掺杂则有助于提升薄膜的韧性。Ag的引入可以形成弥散的第二相，这些相能够有效阻碍裂纹的扩展，从而增强材料的抗断裂能力。此外，在摩擦过程中，Ag的掺杂还能够促进氧化物润滑相的形成，这些润滑相能够降低摩擦系数，实现自适应润滑功能。

值得注意的是，虽然Y和Ag的协同掺杂在提升ZrN薄膜性能方面表现出显著效果，但其作用机制仍需进一步探讨。例如，Y和Ag的相互作用如何影响薄膜的微观结构？Y?O?和Ag?O的形成是否对薄膜的机械性能和摩擦学行为产生协同效应？此外，不同Ag含量对薄膜性能的具体影响机制也需要更深入的研究。这些问题的答案将有助于进一步优化掺杂参数，提升薄膜的综合性能，并为其他TMN材料的改性提供理论支持。

在实际应用中，Zr-Y-Ag-N固溶体薄膜的优异性能使其成为一种极具前景的防护材料。其高硬度和良好的耐磨性使其能够有效抵抗外部应力和摩擦负载，而疏水性和抗腐蚀性则使其在潮湿或腐蚀性环境中具有更高的稳定性。这些特性对于海洋设备、航空航天部件以及工业机械等高要求领域尤为重要。例如，在海洋设备中，由于长期暴露在盐雾和海水环境中，材料的抗腐蚀能力是决定其使用寿命的关键因素。而Zr-Y-Ag-N薄膜的疏水性和致密结构能够有效减少水分和盐分的侵蚀，延长设备的使用寿命。在航空航天领域，发动机部件需要在高温和高压环境下保持良好的机械性能和抗磨损能力，而Zr-Y-Ag-N薄膜的高硬度和低摩擦系数则能够满足这一需求。

此外，该研究还为绿色摩擦学应用提供了新的策略。绿色摩擦学强调在减少摩擦和磨损的同时，降低能源消耗和环境污染。Zr-Y-Ag-N薄膜的低摩擦系数和低磨损率使其在减少摩擦损失和延长设备寿命方面具有显著优势。同时，其优异的抗腐蚀性能也意味着在使用过程中可以减少对环境的污染，提高材料的可持续性。因此，这种薄膜不仅能够满足现代工业对高性能材料的需求，还能够符合环保和可持续发展的理念。

综上所述，本文通过协同掺杂Y和Ag，成功制备出具有优异综合性能的Zr-Y-Ag-N固溶体薄膜。该薄膜在硬度、润滑性、耐磨性和抗腐蚀性方面均表现出显著提升，为TMN材料在极端环境下的应用提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探索Y和Ag的协同作用机制，优化掺杂参数，并拓展其在更多领域的应用。同时，该研究也为其他TMN材料的改性提供了理论基础和实验参考，有助于推动高性能防护材料的发展。