铌和钒对钛基植入物上等离子电解氧化涂层生长过程影响的机理分析

《Surface and Coatings Technology》：Mechanistic analysis of the effect of niobium and vanadium on the growth process of plasma electrolytic oxidation coatings on titanium-based implants

等离子电解氧化涂层在Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb合金上的生长机制与腐蚀性能差异研究。通过电流-时间响应和微放电分析发现，7Nb合金表面氧化层更厚且结构更均匀，因其稳定放电行为降低腐蚀电位330mV，使腐蚀电流密度降低一个数量级。

　　钛合金因其优异的机械性能、良好的生物相容性和出色的耐腐蚀性，已成为骨科和牙科植入物的首选材料。然而，这些材料在实际应用中仍然面临一些挑战，特别是其表面涂层的形成机制对提高耐腐蚀性能至关重要。其中，等离子体电解氧化（PEO）涂层技术因其能够形成具有高生物活性的多孔氧化层而受到广泛关注。本研究重点探讨了铌（Nb）和钒（V）元素在Ti-6Al-7Nb（7Nb）和Ti-6Al-4V（4V）两种合金上PEO涂层形成过程中的作用机制。

在PEO过程中，基材的组成对涂层的生长行为具有重要影响。研究表明，4V合金的介电击穿电压显著低于7Nb合金。这一现象可以归因于4V合金表面存在结构缺陷的钝化膜，这些缺陷容易在较低的电场下引发选择性击穿。通过时间电流响应和微放电分析可以观察到，4V合金的击穿电压为148 V，而7Nb合金的击穿电压则为186 V。这种差异表明，7Nb合金的钝化膜在结构上更加稳定，能够有效抑制击穿的发生，从而优化PEO过程中的放电行为。

涂层的形态和成分分析进一步支持了这一结论。7Nb合金表面形成的氧化层比4V合金更厚，且其结构均匀性和相稳定性显著优于4V合金。这一结果直接反映了7Nb合金在PEO过程中能够形成更稳定和均匀的等离子体放电，从而促进氧化层的生长。通过电化学极化测试（在3.5 wt% NaCl溶液中进行）验证了上述机制：与4V合金相比，经过11分钟PEO处理的7Nb合金显示出330 mV更高的腐蚀电位，同时其腐蚀电流密度降低了约一个数量级（从1.70×10?? A·cm?2降至3.40×10?? A·cm?2）。这些数据清楚地表明，氧化层的形成和生长机制不仅受到合金初始钝化膜性能的影响，还与PEO过程中的放电行为密切相关。

尽管已有大量研究探讨了合金元素对PEO涂层厚度和耐腐蚀性能的总体影响，但在具体机制方面仍存在一些空白。首先，大多数研究集中在特定氧化时间点下不同合金体系PEO涂层的微观结构差异，而忽略了涂层生长过程中的结构动态演化，例如表面粗糙度、孔隙率和截面特征等的变化。其次，不同合金表面在PEO过程中的放电行为尚未与它们的结构、成分（相和元素）以及耐腐蚀性能进行系统的关联分析。最后，关于铌和钒对涂层演化机制的对比研究仍缺乏可视化模型，这使得对两种元素作用机制的深入理解受到限制。

基于上述研究背景，本研究对Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb合金进行了不同时间的PEO处理，重点分析了合金组成对放电行为和涂层生长机制的影响。通过系统的电化学测试，全面比较了两种基材在腐蚀行为上的差异。本研究旨在揭示合金组成、放电行为和涂层结构之间的关系，为开发具有更高耐腐蚀性能的高性能医用钛合金植入物提供新的方向。

实验过程中，使用了商业化的Ti-6Al-4V（4V试样）和Ti-6Al-7Nb（7Nb试样）合金板，尺寸为10 mm（长）×10 mm（宽）×3 mm（厚）。两种试样的化学成分见表1。在进行PEO处理之前，所有试样均使用#600粒度的SiC纸进行机械打磨，并用蒸馏水和纯乙醇进行清洗。通过这种预处理，确保了试样表面的清洁度和均匀性，从而为后续的PEO处理提供良好的基础。

在PEO处理过程中，试样表面的放电行为对涂层的形成和生长具有关键作用。图1展示了4V和7Nb试样在PEO处理过程中的电流时间（I-t）曲线和等离子体放电插图。击穿特性（包括击穿时间和电压值）直接反映了钝化膜的电阻性能。两种合金在击穿特性上表现出明显差异：4V试样的击穿电压为148 V，而7Nb试样的击穿电压为186 V。这一结果表明，7Nb合金的钝化膜在结构上更加稳定，能够有效抑制击穿的发生，从而优化PEO过程中的放电行为。

在PEO处理的初始阶段（阳极氧化阶段），基材与电解液的界面在电场作用下发生一系列电化学反应，从而在基材表面形成致密的钝化膜。值得注意的是，在第二和第三阶段中，7Nb和4V合金的形成机制存在显著差异。具体而言，7Nb合金的氧化层生长更加均匀，而4V合金的氧化层则呈现出更多的不均匀性。这种差异可以归因于两种合金在电化学反应中的不同行为，以及它们在放电过程中所形成的等离子体特性。

通过电化学极化测试可以进一步验证这些机制。测试结果表明，与4V试样相比，经过11分钟PEO处理的7Nb试样显示出更高的腐蚀电位，同时其腐蚀电流密度显著降低。这一现象表明，7Nb合金在PEO过程中能够形成更加稳定和均匀的钝化膜，从而有效提高其耐腐蚀性能。此外，7Nb合金的氧化层在结构上更加均匀，能够有效抑制腐蚀的发生，这使得其在实际应用中具有更高的性能优势。

研究还发现，不同合金在PEO处理过程中的放电行为与它们的结构、成分和耐腐蚀性能之间存在密切关联。例如，7Nb合金的钝化膜在结构上更加均匀，能够有效抑制击穿的发生，从而优化放电行为。而4V合金的钝化膜则存在结构缺陷，容易在较低的电场下发生击穿，导致放电行为的不稳定。这种差异进一步影响了两种合金在PEO过程中形成的涂层的结构和性能。

此外，研究还探讨了不同合金在PEO处理过程中形成的涂层的微观结构和相组成。通过显微镜观察和X射线衍射分析，发现7Nb合金形成的涂层在结构上更加均匀，而4V合金形成的涂层则呈现出更多的不均匀性。这种差异可以归因于两种合金在电化学反应中的不同行为，以及它们在放电过程中所形成的等离子体特性。7Nb合金的氧化层在结构上更加稳定，能够有效抑制腐蚀的发生，从而提高其耐腐蚀性能。

通过对比分析，研究还发现不同合金在PEO处理过程中形成的涂层具有不同的表面特性。例如，7Nb合金形成的涂层在表面粗糙度和孔隙率方面表现出更优的性能，而4V合金形成的涂层则呈现出更多的不均匀性。这种差异可以归因于两种合金在电化学反应中的不同行为，以及它们在放电过程中所形成的等离子体特性。7Nb合金的氧化层在结构上更加均匀，能够有效抑制腐蚀的发生，从而提高其耐腐蚀性能。

本研究的结果表明，不同合金在PEO处理过程中的放电行为和涂层生长机制受到其初始钝化膜性能和放电行为的共同影响。因此，通过优化合金的组成和表面处理工艺，可以有效提高PEO涂层的性能，从而满足高性能医用钛合金植入物的需求。这些发现为未来的研究提供了重要的理论依据，并为实际应用中的材料选择和工艺优化提供了新的思路。

通过系统的实验和分析，本研究揭示了不同合金在PEO处理过程中的放电行为和涂层生长机制之间的关系。这一研究不仅有助于深入理解PEO涂层的形成机制，还为开发具有更高耐腐蚀性能的高性能医用钛合金植入物提供了重要的理论支持。研究结果表明，合金的组成对PEO涂层的形成和生长具有显著影响，因此，通过合理选择合金成分和优化表面处理工艺，可以有效提高PEO涂层的性能，从而满足高性能医用钛合金植入物的需求。

此外，本研究还发现不同合金在PEO处理过程中的放电行为和涂层结构之间存在密切关联。例如，7Nb合金的钝化膜在结构上更加均匀，能够有效抑制击穿的发生，从而优化放电行为。而4V合金的钝化膜则存在结构缺陷，容易在较低的电场下发生击穿，导致放电行为的不稳定。这种差异进一步影响了两种合金在PEO过程中形成的涂层的结构和性能。

通过对比分析，研究还发现不同合金在PEO处理过程中形成的涂层具有不同的表面特性。例如，7Nb合金形成的涂层在表面粗糙度和孔隙率方面表现出更优的性能，而4V合金形成的涂层则呈现出更多的不均匀性。这种差异可以归因于两种合金在电化学反应中的不同行为，以及它们在放电过程中所形成的等离子体特性。7Nb合金的氧化层在结构上更加均匀，能够有效抑制腐蚀的发生，从而提高其耐腐蚀性能。

本研究的结果表明，不同合金在PEO处理过程中的放电行为和涂层生长机制受到其初始钝化膜性能和放电行为的共同影响。因此，通过优化合金的组成和表面处理工艺，可以有效提高PEO涂层的性能，从而满足高性能医用钛合金植入物的需求。这些发现为未来的研究提供了重要的理论依据，并为实际应用中的材料选择和工艺优化提供了新的思路。

总之，本研究通过系统的实验和分析，揭示了不同合金在PEO处理过程中的放电行为和涂层生长机制之间的关系。这一研究不仅有助于深入理解PEO涂层的形成机制，还为开发具有更高耐腐蚀性能的高性能医用钛合金植入物提供了重要的理论支持。研究结果表明，合金的组成对PEO涂层的形成和生长具有显著影响，因此，通过合理选择合金成分和优化表面处理工艺，可以有效提高PEO涂层的性能，从而满足高性能医用钛合金植入物的需求。