应变对羧酸在氧化铈表面吸附的影响

《Surfaces and Interfaces》：Effect of strain on the adsorption of carboxylic acids on the surfaces of cerium oxide

氧化铈纳米颗粒的羧酸吸附与形貌调控机制研究。采用第一性原理计算和热力学方法，系统模拟了六种羧酸在{100}、{110}、{111}表面及氧空位条件下的吸附模式（单齿、双齿、螯合），揭示吸附能、表面应变与氧空位协同作用对纳米颗粒形貌（八面体、截角八面体等）的调控机制，证实动力学因素主导纳米颗粒生长。

　　### 解读：氧化铈纳米颗粒在有机酸存在下的形态与表面特性

氧化铈（CeO?）是一种多功能材料，广泛应用于催化和生物技术领域。它的独特性质来源于其对氧的高储存能力以及在氧化还原过程中Ce??与Ce3?之间的低能势垒。这些特性使其在多种化学反应中表现出色，例如三元催化、水分解、二氧化碳还原等。然而，氧化铈纳米颗粒的性能与其形态和表面特征密切相关，而这些特征又受到温度、氧分压以及吸附物等环境因素的复杂影响。因此，如何控制氧化铈纳米颗粒的形态和表面特性，成为提升其催化活性的关键。

本研究通过第一性原理计算和热力学方法，系统地探讨了羧酸（如甲酸、碳酸、乙酸、甘醇酸、甘油酸和草酸）在氧化态和氧缺陷态的CeO? {100}、{110}和{111}表面的吸附行为，以及环境条件对纳米颗粒形态和表面特征的影响。研究分析了每种酸在这些表面的单齿、双齿和螯合吸附模式，发现双齿吸附通常表现出更高的稳定性。此外，氧空位的存在显著增强了酸的吸附能力，特别是在氧缺陷态的表面。这些发现表明，吸附模式和表面特性不仅影响了纳米颗粒的稳定性，还可能对催化性能产生深远影响。

在实验中，研究人员观察到不同浓度的草酸能够引导纳米颗粒形成不同的形态。例如，高浓度草酸会导致针状束形成，而低浓度则倾向于生成类似微花的交叉状晶体。这种形态变化与表面的氧空位数量和分布密切相关，而氧空位的形成又受到温度和氧分压的影响。此外，环境条件的变化还会影响纳米颗粒的尺寸、聚集程度和孔隙大小。因此，调控这些因素对于设计具有特定功能的氧化铈纳米颗粒至关重要。

在氧化条件下，吸附的羧酸能够访问不同的纳米颗粒形态，而还原条件下，以{111}面为主的八面体结构则表现出更高的稳定性。这一发现进一步表明，纳米颗粒的形态变化不仅受热力学因素驱动，还受到动力学因素的影响。例如，氧空位的存在可能为酸的吸附提供了更稳定的锚定位点，从而影响了纳米颗粒的生长方向。然而，研究还指出，热力学因素并非形态变化的主导因素，这可能是因为动力学因素在某些条件下更为关键。

为了深入理解这些现象，研究采用了密度泛函理论（DFT）进行计算，以探讨不同吸附模式对纳米颗粒形态的影响。研究中的计算模型基于CeO?的原始晶格结构，并通过METADISE程序生成了不同晶面的表面模型。这些表面模型在计算中考虑了氧空位的引入，以及不同应变值对表面结构和吸附行为的影响。通过这些计算，研究人员能够预测不同环境条件下纳米颗粒的形态，并为实验设计提供理论依据。

此外，研究还探讨了不同羧酸在氧化和还原条件下对CeO?表面的吸附能量。结果表明，双齿吸附通常比单齿或螯合吸附更稳定，尤其是在氧缺陷态的表面。这可能是由于双齿吸附能够恢复更多的Ce表面离子的氧配位，从而增强整体的结合强度。然而，某些情况下，单齿吸附可能比双齿吸附更稳定，这可能与表面的氧空位数量、酸的种类以及表面的晶面取向有关。

通过分析吸附能量和脱附温度，研究人员进一步探讨了环境条件对纳米颗粒形态的影响。脱附温度可以作为吸附强度的指标，而脱附温度的差异则反映了不同吸附模式的稳定性。例如，氧缺陷态的表面通常表现出更高的脱附温度，这表明氧空位在酸的吸附过程中起到了重要的作用。然而，某些情况下，应变的引入可能会改变这种趋势，例如，在高张力应变下，某些酸的吸附模式可能变得更加稳定。

在形态方面，研究通过Wulff构造法预测了不同环境条件下纳米颗粒的形状。Wulff构造法基于表面能的差异，能够提供纳米颗粒在特定条件下的可能形态。研究发现，在氧化态的纳米颗粒中，{111}面通常是最稳定的，而氧缺陷态的纳米颗粒则倾向于形成八面体形状。此外，应变的引入也会影响纳米颗粒的形态，例如，张力应变可能会促进某些酸的吸附，从而改变纳米颗粒的生长方向。而在压缩应变下，八面体形状的稳定性可能略有下降，这表明应变在调控纳米颗粒形态中扮演了重要角色。

研究还指出，不同羧酸的吸附模式可能对纳米颗粒的形态产生不同的影响。例如，甲酸和乙酸在氧化态的表面可能倾向于形成截断八面体，而在还原态的表面则可能形成八面体。这种形态变化可能与酸的分子结构、表面的氧空位分布以及应变值密切相关。此外，某些酸的吸附模式可能在特定条件下表现出更高的稳定性，这可能对纳米颗粒的生长和稳定产生重要影响。

综上所述，本研究通过计算和实验相结合的方法，揭示了氧化铈纳米颗粒在不同环境条件下的形态变化规律。这些发现不仅有助于理解氧化铈纳米颗粒的生长机制，还为设计具有特定功能的纳米颗粒提供了理论支持。此外，研究还强调了应变和氧空位在调控纳米颗粒形态中的关键作用，这可能为未来的纳米材料合成提供新的思路。