为集成平面波导应用量身定制的Er/Yb/Fe/Co/Ni共掺杂ZnO薄膜的光子特性

《Surfaces and Interfaces》：Tailored Photonic Properties of Er/Yb/Fe/Co/Ni Co-Doped ZnO Thin Films for Integrated Planar Waveguide Applications

采用溶胶-凝胶旋涂法制备Er3?/Yb3?共掺杂Zn?.??Fe?.??Co?.??Ni?.??O薄膜，通过XRD、TEM和PL光谱分析发现，掺杂优化了晶格结构、光致发光特性，Yb3?通过能量传递增强Er3?在1.54 μm的发射，为太阳能收集、光放大器等应用提供潜力。

　　在近年来的研究中，锌氧化物（ZnO）薄膜因其独特的机械性能、光学特性以及电荷传输能力受到了广泛关注。作为一种具有宽禁带（在常温下约为3.37 eV）且高激子结合能（约60 meV）的半导体材料，ZnO被广泛应用于光电设备领域。此外，ZnO在可见光范围内具有良好的透明性，其出色的热化学稳定性、压电性以及生物相容性进一步拓展了其应用范围。ZnO薄膜被广泛用于传感器、透明导电电极、发光二极管（LEDs）、太阳能电池以及气体传感器等领域，因其具备一系列特殊性质。为了进一步提升其在技术开发中的应用价值，研究人员不断探索通过掺杂、纳米结构设计以及表面改性等手段增强ZnO薄膜性能的方法。

掺杂ZnO薄膜是改善其结构、光学及光致发光（PL）性能的重要策略。过渡金属（如Fe、Co、Mn、Ni等）以及稀土元素（如Eu、Er、Tb、Yb、Gd等）的引入能够显著改变ZnO的电子结构、缺陷状态及结晶性，从而提升其在光电和传感应用中的性能。通过掺杂，ZnO的禁带宽度会发生变化，而掺杂元素的种类和浓度将决定这种变化是使禁带变宽还是变窄。掺杂后的ZnO薄膜在可见光和紫外光谱范围内表现出更强的吸收能力，适用于太阳能电池和紫外光检测器等设备。同时，掺杂能够改变ZnO的缺陷相关发光特性，从而影响其光致发光光谱。例如，过渡金属的掺杂可以通过Zn间隙和氧空位的形成增强可见光发射。近年来，缺陷工程在优化ZnO基薄膜的结构和光学性能方面发挥了关键作用。例如，Demircan等人发现，Co/Mn共掺杂能够重新组织ZnO的内在缺陷并调控其禁带宽度，从而影响薄膜的光致发光行为。类似地，Buzok等人通过在溶胶-凝胶法制备的ZnO中引入钴复合物，能够改变晶格应变、晶体织构以及光电性能，对缺陷介导的复合路径产生直接影响。此外，Demircan等人还发现，Ti、Si以及Ti-Si共掺杂能够有效重塑ZnO带边附近的缺陷状态，从而导致可见光-紫外光吸收和光致发光强度的可测量变化。

除了上述效应，多项研究表明，表面和体积缺陷，包括氧空位和间隙，在调控ZnO基纳米材料的光学和电子行为方面起到了重要作用。这些内在缺陷对发光效率、电荷复合动力学以及光催化活性产生显著影响。例如，ZnO纳米圆盘中的表面缺陷已被证明能够调控可见光发射特性。同样，La掺杂、生物合成、双金属掺杂以及Mg掺杂等方法也对不同ZnO纳米结构的性能产生了缺陷介导的影响。这些研究结果支持了这样一个观点，即外源性掺杂剂和本征缺陷状态共同决定了ZnO系统的功能特性。

适当的掺杂控制能够减少高亮度发光二极管（LEDs）中由缺陷引起的可见光发射，并提升紫外光发射。稀土元素能够引入一些光谱带中的独特4f电子跃迁，从而增强吸收能力。稀土元素还能提供与4f电子跃迁匹配的尖锐发射峰，提升发光效率，并生产适用于激光和显示用途的掺杂ZnO薄膜。通过铒（Er）和钇（Yb）的掺杂，ZnO薄膜的光学、光致发光及电学特性得到了显著增强。这些掺杂剂能够在ZnO的能带结构中引入不同的能量水平，使其在光电、光子及传感应用中表现优异。Er3?离子在近红外（NIR）光谱中表现出独特的发射特性，特别是在约1.54 μm波长附近，这对于光子器件和光通信具有重要意义。Yb3?离子能够有效吸收980 nm波长的光子，从而将能量转移至Er3?，提升近红外发射能力。Er3?通过其4f电子跃迁引入红光（约650 nm）和绿光（约520-560 nm）的发射，提升了发光涂层、显示技术以及基于ZnO的LED的性能。固态激光系统、发光材料以及光纤放大器均显示出从Er3?掺杂ZnO薄膜中获得的潜力。Er3?在C波段（约1.55 μm）的发射特性与二氧化硅光纤的最低信号损耗区域相匹配，这使得Er3?掺杂光纤在长距离能量传输中表现出高效性。

在众多可用于沉积这些薄膜的技术中，包括溅射、溶胶-凝胶旋涂、化学气相沉积（CVD）以及脉冲激光沉积（PLD）等，每种技术对薄膜的结构和功能特性都有不同影响。其中，溶胶-凝胶旋涂技术因其操作简便、成本低廉以及能够制备均匀高质量的薄膜而成为一种非常有吸引力的方法。该技术不仅适用于大规模生产光电和传感设备，还能够实现对薄膜特性的精确控制。

在本研究中，我们使用溶胶-凝胶旋涂技术，将不同浓度的Er:Yb共掺杂ZnO薄膜沉积在玻璃基板上。研究的主要目标是通过Er:Yb共掺杂，分析ZnO薄膜的结构、光电及光致发光特性。我们首先对薄膜的结构进行了深入研究，发现XRD分析表明，Er和Yb的掺杂能够改变ZnO薄膜的晶格结构。在低浓度的Er掺杂情况下，晶粒尺寸增加，这可能是由于晶格应变的释放和结晶性的提高所致。然而，随着Er3?离子浓度的增加，晶粒尺寸开始减小，这归因于晶格畸变的增加和取代缺陷的形成。此外，Yb3?的引入进一步影响了晶粒尺寸的变化，使得薄膜的结构在Er和Yb的共同作用下发生显著调整。

在光致发光特性方面，研究发现Yb3?的共掺杂能够增强Er3?离子的1.54 μm发射特性，这通过能量转移机制实现。在Er:Yb共掺杂的ZnO薄膜中，光致发光光谱显示出明显的发射峰，表明Er3?和Yb3?之间的能量转移过程非常有效。这些结果表明，通过Er和Yb的共掺杂，可以显著增强ZnO薄膜的光致发光性能，尤其是在近红外波段。这为ZnO基薄膜在光子器件和光通信中的应用提供了重要的理论支持。

此外，研究还探讨了掺杂对薄膜光学特性的影响。通过光学吸收测量，我们发现掺杂能够改变ZnO的能带结构，导致其禁带宽度的变化。Er3?和Yb3?的引入使得禁带宽度逐渐减小，最终在ZFCNE1样品中达到最低值3.04 eV。这表明，随着稀土元素的掺杂，ZnO的光学性能得到了显著改善。同时，折射率的测量结果也显示，Er3?和Er/Yb共掺杂能够提升薄膜的折射率，使其在1 eV（1240 nm）处的折射率从1.93（ZFCN1）增加到2.19（ZFCNE2）。这表明，随着稀土元素的掺杂，薄膜的光学密度逐渐增强。

从实际应用角度来看，Er/Yb共掺杂的ZnO薄膜在太阳能收集、光放大器以及光子器件等领域具有广阔的应用前景。其优异的光学和光致发光特性，使得该材料在光通信和光子集成系统中表现出良好的性能。此外，研究还表明，这种材料能够提供磁光和介电功能，使其在多功能集成设备中具有更大的应用潜力。通过将Er和Yb共同引入ZnO薄膜，我们不仅提升了其在近红外波段的光致发光效率，还拓展了其在光子和自旋电子器件中的应用范围，从而超越了传统Er/Yb掺杂ZnO系统单一性能的局限性。

综上所述，Er和Yb的共掺杂对ZnO薄膜的结构、光学、光致发光及电学特性产生了显著影响。这种掺杂策略不仅优化了ZnO薄膜的性能，还为开发多功能集成设备提供了新的思路。随着研究的深入，Er/Yb共掺杂ZnO薄膜在能源高效数据中心、智能电网以及高速通信网络等应用中将发挥越来越重要的作用。