MnOx/活性炭异相催化在增强四环素盐酸盐臭氧化作用中的应用：氧空位和路易斯酸性位点的作用

《Surfaces and Interfaces》：MnOx/activated carbon heterogeneous catalysis for enhanced ozonation of tetracycline hydrochloride: The role of oxygen vacancies and Lewis acidic sites

催化臭氧氧化四环素盐酸盐（TCH）的高效降解机制及材料性能研究，通过制备MnOx/AC纳米复合材料并系统表征其表面氧空位（O）和酸位点，发现O与酸位点协同显著提升臭氧活化效率，实现80.16% TCH去除率（16min），且生物毒性降低。

　　本研究围绕四环素盐酸盐（TCH）在水环境中引起的污染问题展开，重点探讨了如何通过催化剂材料的优化来提高其降解效率。TCH作为一种广泛使用的广谱抗菌药物，常用于医疗和兽医领域以治疗细菌和真菌感染。然而，由于其在生物体内难以完全代谢，最终会通过各种途径进入自然环境，从而对水生态系统和人类饮用水安全构成威胁。TCH的存在不仅可能导致抗生素耐药基因的扩散，还可能促进多重耐药细菌的出现，进而削弱人类应对某些传染病的能力。因此，寻找一种高效、可持续的去除TCH的方法显得尤为迫切。

传统的污水处理技术，如物理吸附、膜过滤和生物降解，往往无法彻底清除TCH，这表明需要开发更高效和环保的解决方案。高级氧化工艺（AOPs）因其能够有效降解难降解污染物而受到广泛关注。其中，异相催化臭氧化技术通过促进臭氧的活化，生成具有更高氧化能力的活性氧物种（ROS），从而显著提升臭氧的利用效率。催化剂材料在反应后易于回收，这在一定程度上解决了污水处理过程中可能产生的二次污染问题。过渡金属氧化物（TMOs）因其表面活性位点（如氧空位、酸碱位点和羟基）而被广泛用于催化臭氧化过程，能够有效激活臭氧，生成多种ROS。TMOs主要包括铁、铜、钴、锰等过渡金属的氧化物。其中，铁氧化物是目前应用最广泛的TMO基催化剂，因其丰富的资源、良好的催化活性和环境兼容性而受到青睐。然而，其优异的催化性能通常局限于酸性条件，这限制了其在更广泛环境中的应用。相比之下，铜和钴氧化物虽然具有较强的催化活化能力，但其潜在的生物毒性和生态风险在排放到水体时引发担忧。而锰氧化物则因其良好的过渡金属特性、高氧化还原能力、低水溶性和环境安全性而被广泛用于臭氧分解的异相催化过程。

在金属氧化物中，氧空位（O_V）是一种常见的表面缺陷，能够显著改变材料的晶体结构，并调节其表面电子特性，从而对催化活性产生深远影响。通过调控氧空位，可以形成有效的电子传输路径，提高臭氧活化效率。例如，Li等人通过引入氧空位，实现了电子-空穴对的有效分离，降低了电子迁移阻力，从而增强了催化剂的性能。Liu等人则通过增加表面氧空位，优化了BiOCl的电子结构，实现了有限域的活化和高效的电子转移。研究表明，促进催化剂表面氧空位的生成是提高催化臭氧化效率的一种高效策略。通过在氢气氛围下进行热解还原，可以制备一系列氧空位修饰的MnO_2–x材料，从而显著提高污染物的降解速率。

在本研究中，我们选用活性炭（AC）作为支持材料，因其具有高分散性、增强的孔隙率和优异的电子传输性能。此外，活性炭复合材料能够有效控制金属离子的溶解和聚集，从而提高催化剂的稳定性。竹粉作为一种丰富、快速生长、低成本的生物质前驱体，能够生成具有大比表面积和稳定结构的高碳生物炭。相比传统碳材料，竹粉在制备过程中能够减少杂质，提高材料的纯度。通过KOH活化，可以引入丰富的含氧官能团，增强金属与支持材料之间的相互作用，并实现MnOx纳米颗粒的均匀分散。因此，本研究采用竹粉制备的活性炭作为支持材料，以构建具有丰富氧空位和路易斯酸位点的MnOx/AC催化剂。

在热解条件下，由于碳热还原效应，锰氧化物的平均氧化态被降低，从而生成更多的氧空位和表面路易斯酸位点。通过系统的实验研究，我们分析了这些活性位点对臭氧活化效率的影响。实验结果表明，MnOx/AC催化剂在TCH降解过程中表现出比纯MnOx和MnOx/BC更高的催化效率，能够在16分钟内实现80.16%的TCH去除率。这一结果归因于MnOx/AC催化剂的高比表面积、良好的孔隙结构以及均匀分散的MnOx纳米颗粒。此外，氧空位和路易斯酸位点的协同作用进一步提高了催化剂的性能，促进了臭氧的活化以及TCH的吸附和降解过程。

在催化臭氧化过程中，羟基自由基（•OH）、单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（•O₂^–）均参与了TCH的降解反应。其中，超氧自由基在降解过程中起到了主导作用。研究还表明，TCH在水体中的处理能够显著降低其生物毒性，从而对生态环境和人类健康产生积极影响。通过生物毒性评估，我们发现处理后的TCH对生物体的毒性明显下降，表明该方法在实际应用中具有较大的潜力。

为了全面评估催化剂的性能，我们采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附（BET）和X射线光电子能谱（XPS）。这些表征结果不仅确认了MnOx/AC催化剂的结构特性，还揭示了其表面氧空位和路易斯酸位点的分布情况。此外，我们系统研究了催化剂用量、初始TCH浓度、pH值、常见阴离子和腐殖酸（HA）等因素对TCH去除率的影响。通过循环实验，我们评估了催化剂的稳定性和可重复使用性，进一步验证了其在实际应用中的可行性。

为了深入理解催化臭氧化的机理，我们采用了一系列实验技术，包括淬灭实验、电子自旋共振（ESR）、氧气程序升温脱附（O₂-TPD）和氢气程序升温还原（H₂-TPR）。这些技术帮助我们揭示了氧空位和路易斯酸位点之间的协同作用如何优化反应路径，提高臭氧的活化效率。同时，我们还研究了这些活性位点在TCH降解过程中的具体作用机制，包括其对臭氧吸附、电子转移以及活性中间体生成的影响。通过这些研究，我们进一步明确了MnOx/AC催化剂在降解TCH过程中的优势，并为未来相关研究提供了理论支持和技术参考。

综上所述，本研究通过构建具有丰富氧空位和路易斯酸位点的MnOx/AC催化剂，有效提高了TCH的降解效率。实验结果表明，该催化剂在实际应用中表现出优异的性能，能够在较短时间内实现较高的TCH去除率。此外，该方法不仅提高了臭氧的利用效率，还显著降低了TCH的生物毒性，从而对生态环境和人类健康产生积极影响。通过系统的表征和实验研究，我们深入理解了催化剂的结构特性及其对反应过程的影响，为未来开发高效、环保的水污染治理技术提供了新的思路和方向。