镁添加对两步镀锌Zn-5Al涂层耐腐蚀性的影响

《Surface and Coatings Technology》：The effect of Mg addition on the corrosion resistance of two-step galvanizing Zn 5Al coating

本研究探讨镁添加对两步批量镀锌Zn-Al涂层微观结构和腐蚀性能的影响。实验表明，含镁涂层形成MgZn2相，增强电荷转移电阻，抑制离子扩散，并通过LDH和碱式锌盐形成致密保护层，显著提升抗腐蚀能力，适用于海岸及工业严苛环境。

　　本研究探讨了在两步批次镀锌工艺中添加镁元素对锌铝合金涂层形貌和耐腐蚀性能的影响。实验过程首先将样品浸入纯锌浴中，随后将其浸入含有5%铝的锌铝合金熔体或同时含有2%镁的锌铝合金熔体中。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）分析发现，无论是纯锌/锌铝合金（ZA）还是纯锌/锌铝合金镁（ZAM）涂层，均表现出分层结构。这些结构包括外层的共晶层、枝晶状和栅栏状的Fe?Al??金属间化合物，以及内层的共晶层。研究还指出，添加镁的第二浴导致外层金属间化合物的形貌发生变化，形成更为细密的Fe?Al??框架，并在共晶层下方发现MgZn?的存在。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，含有镁的涂层表现出显著增加的电荷转移电阻和阻抗值，这表明其在氯离子丰富的环境中对离子扩散具有更强的抵抗能力。腐蚀测试和表面分析进一步证实了两种涂层表面均形成了层状双氢氧化物（LDH）和碱式锌盐；这些相的存在与更高的阻抗响应相吻合。添加镁到两步镀锌工艺中提升了基于锌铝合金的涂层的屏障性能和耐腐蚀能力，从而有助于延长镀锌钢构件在恶劣环境中的使用寿命。

镀锌钢在沿海或工业区域使用时，会因表面积累的氯化物污染物而受到腐蚀。使用纯锌镀锌的工艺无法满足耐用性要求，因为其寿命因腐蚀速率的增加而大幅缩短。合金元素，如铝、镁、硅和钛，在镀锌涂层的发展中起到了重要作用。在腐蚀初期，锌铝合金的共晶相作为牺牲阳极，防止锌枝晶的降解，同时生成保护性的腐蚀产物层。锌铝合金镁的共晶相则有助于减少铝富集主相的消耗速率，可能促进腐蚀性物质向基底界面的迁移。上层涂层中的共晶相形成基础腐蚀产物，这些产物表现出更强的附着力、密度和紧密性，因此相比氧化锌（ZnO）或氢氧化锌（Zn(OH)?）具有更好的耐腐蚀能力。研究还表明，ZAM涂层在大气腐蚀环境中生成的腐蚀产物包括水锌矿（Zn?(OH)?(CO?)?）、西蒙科尔莱特（Zn?(OH)?Cl?·H?O）和层状双氢氧化物（LDH）。此外，镁离子的参与通过形成碱式镁氢氧化物（Mg(OH)?）来稳定腐蚀产物，并改善LDH的响应性能。

锌铝合金的微观结构对腐蚀的启动具有重要影响，通常在β-Al相附近开始于锌枝晶。盐雾测试显示，在NaCl环境下，初期会产生ZnO、ZnAl?O?和Al?O?，随后逐渐过渡为Zn?Al?(OH)??CO?·4H?O。ZAM涂层可能表现出铝富集的组分，其微观结构可能从三元共晶（Zn–Al–MgZn?）到以共晶为主导的形貌，而没有明显的铝富集相。这一现象表明，ZAM涂层能够有效抑制腐蚀介质的发展，从而增强保护能力。研究还指出，锌铝合金镁的共晶相在局部区域的快速形成有助于减少ZnO的含量，并通过锌铝合金LDH的形成提高稳定性。此外，镁和硅的添加改善了共晶微观结构，抑制了铝锌金属间化合物层的过度生长，从而减少多孔周期性分层结构的形成。

在两步镀锌过程中，使用相同的工艺参数，包括浸入时间、浸入温度、浸入速度和去除速度，对锌铝合金涂层进行分析，以评估含有和不含镁元素的涂层的微观结构和耐腐蚀性能。镁元素的添加对第二步镀锌浴中的锌铝合金涂层形貌和性能产生了显著影响。实验采用SEM、EDS、XRD、电子探针显微分析（EPMA）、透射电子显微镜（TEM）和电化学阻抗谱（EIS）等方法对两步镀锌样品进行分析。研究还表明，锌铝合金涂层的厚度和重量对耐腐蚀性能至关重要。通过两步镀锌工艺，可以生成更厚的涂层，从而有效抵御腐蚀速率导致的涂层变薄。在研究中，锌铝合金涂层的厚度被估计为20至40微米，重量为100至200克每平方米，这取决于合金的成分。研究还发现，保护性腐蚀产物的形成有助于提高抗腐蚀性能，但基于年腐蚀重量损失（克每平方米每年）或年腐蚀速率（微米每年）进行的长期寿命预测仍存在不确定性。为了达到约450克每平方米的镀锌重量，需要提高操作温度，以促进η-Fe?Al?相的快速形成。然而，研究还指出，铝和镁离子更倾向于从共晶相中溶解，从而缓冲阴极pH值并限制ZnO的生成。这种增强的腐蚀保护效果来源于对阳极溶解和阴极抑制过程的调控。因此，过量的铝锌金属间化合物层可能会因局部电偶腐蚀和共晶相在涂层层内的减少而降低耐腐蚀性能。

两步镀锌工艺是一种用于生成锌铝合金涂层的方法，该工艺首先将样品浸入纯锌浴中，随后将其暴露于锌铝合金熔体中。在第二步浸入过程中，锌铝合金熔体与已有的锌铁金属间化合物相互作用，导致其溶解为铁和锌离子，从而促进铝铁金属间化合物在晶界区域的形成。铝铁金属间化合物作为涂层基本结构的框架，有助于提高涂层的稳定性和耐腐蚀能力。此外，研究还指出，锌铝合金涂层的形成过程包括共晶反应，随后进行样品的提升。这一现象有助于实现足够的涂层厚度或降低生成共晶层所需的操作温度。研究表明，两步镀锌工艺能够有效生成具有上层二元共晶层和内层金属间化合物的涂层，这些内层具有细密和附着性良好的特性，从而提供更耐用和保护性的表面，以抵御硫化物或氯化物污染的环境。

在研究中，锌铝合金涂层的微观结构和腐蚀特性受到合金成分的影响。通过两步镀锌工艺，可以生成具有不同结构特征的涂层，包括分层结构、枝晶状结构、栅栏状结构以及细胞状结构。这些结构的形成与冷却速率密切相关，较高的冷却速率会导致MgZn?成为不稳定的相，因为其结合能最低。此外，MgZn?的出现也会导致层厚度的变化，这是由于铝铁锌金属间化合物的减少所致。研究还指出，镁和硅的添加有助于改善共晶微观结构，并抑制铝铁金属间化合物层的过度生长，从而减少多孔周期性分层结构的形成。这表明，两步镀锌工艺在生成具有优异耐腐蚀性能的涂层方面具有重要潜力。

综上所述，本研究通过分析两步镀锌工艺中添加镁元素对锌铝合金涂层形貌和性能的影响，揭示了镁元素在提高涂层的耐腐蚀能力方面的重要作用。实验结果表明，含有镁的涂层表现出更优的结构特征和腐蚀性能，这可能归因于镁元素对共晶相和金属间化合物的调控作用。此外，研究还强调了两步镀锌工艺在生成符合工程结构要求的涂层方面的重要性，以及其在改善涂层耐腐蚀能力方面的潜力。这些发现不仅有助于进一步研究镁元素在镀锌涂层中的作用，还为开发更耐腐蚀的涂层提供了理论支持和实验依据。