通过使用羟基磷灰石/聚乳酸密封的钙锌磷酸盐层来提高可降解锌植入物的生物相容性和抗腐蚀性能

《Surface and Coatings Technology》:Improving biocompatibility and corrosion behavior of biodegradable zinc implant using a calcium zinc phosphate layer sealed by hydroxyapatite/polylactic acid

【字体: 时间:2025年10月10日 来源:Surface and Coatings Technology 5.4

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  锌基植入物表面改性与腐蚀防护研究

  
Akbar Esmaeilnejad|Benyamin Yarmand
伊朗卡拉杰材料与能源研究中心(MERC)纳米技术及先进材料系

摘要

为了提高可降解锌基植入物的医学应用前景,需要改善其表面特性。因此,研究了钙锌磷酸盐层和羟基磷灰石/聚乳酸密封剂对锌植入物生物相容性和耐腐蚀性的影响。扫描电子显微镜和X射线衍射实验的结果显示,在磷酸化过程中,锌基底上形成了具有scholzite晶体结构的多孔花瓣状簇,并且这些簇被羟基磷灰石/聚乳酸复合材料很好地密封住了。通过电位动态极化实验评估腐蚀行为发现,与应用磷酸盐层和羟基磷灰石/聚乳酸密封剂后,锌的腐蚀速率分别降低了约12倍和26倍。电化学阻抗谱分析证实,这种改善是由于磷酸盐层在密封后增强了锌的耐腐蚀性。此外,磷酸盐层还促进了MG-63成骨细胞的生长,使细胞能够覆盖整个表面;细胞毒性测试显示,细胞存活率从裸锌表面的76.2±0.3%提高到了99.8±0.1%。总体而言,密封的钙锌磷酸盐层能够显著改善可降解锌基植入物的表面性能。

引言

锌及其合金因其优异的特性而被视为制造可降解金属植入物的理想材料。锌合金的生产过程相对简单,不需要真空熔炼等复杂昂贵的设备。通过合金化或冶金处理可以轻松满足可降解金属植入物的机械性能要求。锌合金的生物降解性优于镁合金,并且在腐蚀过程中不会释放氢气。释放出的锌离子可通过促进成骨细胞增殖和胶原蛋白合成来发挥积极作用。然而,使用可降解锌基植入物仍存在局限性:裸锌合金在生物环境中会经历不均匀腐蚀,尤其是在炎症初期,这可能导致周围组织中毒并阻碍新骨细胞的形成。植入物结构中的腐蚀坑洞也可能引发过早的机械失效[[1], [2], [3]]。
通过适当的生物涂层改善金属植入物的表面特性是拓展其生物医学应用的有效方法。许多研究者建议采用磷酸化处理,即让金属表面与磷酸盐溶液反应来改性表面。然而,单独使用磷酸盐涂层难以满足所有要求,因为其存在诸多固有缺陷且在恶劣的炎症环境中保护效果较弱。因此,用生物相容性和耐腐蚀性材料密封磷酸盐层更为有效[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。
使用生物聚合物作为磷酸盐层的密封剂是提升其保护性能的合适方案。聚乳酸(PLA)是一种可降解聚合物,其代谢产物对人体无害,常用于制药和医疗领域。多项研究表明,纯PLA涂层可作为金属植入物的有效保护层。但该材料本身缺乏生物活性,无法对骨细胞产生积极的再生作用。将PLA与羟基磷灰石(HA)颗粒结合使用,可以赋予涂层细胞增殖、骨整合和骨生长等优良性能。HA的化学成分和晶体结构有助于在涂层与骨组织之间形成化学键,从而增强细胞的粘附、扩散和增殖[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
多项研究探讨了在金属植入物上应用HA/PLA复合涂层的效果。Shi等人通过微弧氧化技术在Zn-0.5Mn-0.5Mg合金表面制备了PLA涂层,发现该涂层能有效提高基底的耐腐蚀性并显著提升细胞存活率[17]。Mu?oz等人采用浸涂法在经过等离子体电解氧化处理的AZ31镁合金上沉积PLA涂层,显著改善了其耐腐蚀性等性能[18]。Wei等人在可降解AZ31合金上制备了等离子体电解氧化/聚乳酸复合涂层,发现其具有更好的耐腐蚀性、抗溶血性和生物相容性[19]。Persson等人将HA粉末加入PLA复合材料中,研究了其对小鼠颅骨前成骨细胞MC3T3-E1体外附着的影响,发现HA粉末促进了蛋白质吸附、细胞扩散和肌动蛋白应力纤维的形成,这些因素对细胞粘附至关重要;他们还指出HA/PLA复合材料在骨替代材料和组织工程应用中具有潜力[20]。Hrubov?áková等人将HA/PLA涂层应用于铁泡沫作为骨替代材料,观察到细胞存活率得到提升[21]。Yuan等人使用旋涂技术在不锈钢基底上制备了掺锌和铈的HA/PLA复合涂层,也证实了其生物性能的改善[11,22]。
本研究旨在探讨钙锌磷酸盐层和HA/PLA密封剂在提高锌基植入物生物相容性和耐腐蚀性方面的效果。首先研究了钙锌磷酸盐层对锌基底物理、化学、腐蚀、生物活性和细胞特性的影响,随后详细分析了HA/PLA密封剂对植入物性能的改善作用。

章节摘录

涂层与表征

基底材料采用纯锌片(纯度99.99%,Sigma-Aldrich)制成。首先将锌片切割成20×15×0.25毫米3的形状,进行打磨和抛光,然后用乙醇清洗并在热空气中干燥。未涂层的基底记为Zn。钙锌磷酸盐层的制备方法是将其浸入含有0.5M硝酸钙(Ca(NO?)?·4H?O,Merck)和0.05M磷酸(H?PO?,Merck)的水溶液中,温度为50℃,浸泡时间为5分钟。

微观结构与成分

图1展示了样品表面的FESEM图像和EDS光谱。由于基底较软,在制备过程中表面出现了划痕(见图1a)。EDS分析表明基底为纯锌,无其他杂质;表面氧化也产生了一定量的氧。经过磷酸化处理后,表面形成了由层状晶体组成的多孔花瓣状簇。

结论

本研究旨在通过简单且经济的方法解决可降解锌基植入物的生物相容性和局部腐蚀问题。首先通过化学浴对锌基底进行磷酸化处理,然后使用HA/PLA层对其孔隙进行密封。表征结果显示,钙锌磷酸盐层形成的scholzite结构具有多孔花瓣状形态,使表面变得粗糙但具有优异的润湿性。

作者贡献声明

Akbar Esmaeilnejad:负责撰写初稿、软件开发、方法设计、数据整理及概念构思。Benyamin Yarmand:负责撰写初稿、结果验证、监督工作、软件开发、方法设计、数据整理及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了伊朗卡拉杰材料与能源研究中心(MERC)的研究资助(项目编号:247383)的支持。
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