通过层间滑动和压缩调节二维双层硫化钙的压电性能：第一性原理计算的洞察

《Surfaces and Interfaces》：Tuning Piezoelectricity in 2D Bilayer Calcium Sulfide via Interlayer Sliding and Compression: Insights from First-Principles Calculations

本研究采用电纺法制备PVDF/PZT/GNP复合纳米纤维膜，通过多层并联结构设计，在20Hz振动下，四层压电纳米发电机（PNG）的开路电压达0.18V，最大功率为166nW，较单层提升80%电压及4.38倍功率，为可穿戴健康监测系统提供高效能量收集方案。

　　随着物联网（IoT）技术的迅速发展，智能电子设备的数量和复杂性也在不断增长。这一趋势使得对可持续、可再生和分布式能源来源的需求日益迫切，特别是在先进传感器网络的应用中。尽管电池仍然是电子设备的主要电源，但其有限的使用寿命、周期性维护需求以及环境污染问题促使研究人员积极探索新的能源生成技术。在此背景下，利用机械能进行电能转换的纳米发电机（NGs）受到了广泛关注。这些设备通过不同的机制，如压电、摩擦电、电磁和热电效应，将环境中的机械能转化为可用的电能。其中，压电材料因其结构简单、柔性良好以及高功率密度，被认为是为物联网应用中的大型传感器网络提供可持续电力的有前景替代方案。

智能建筑技术作为物联网的重要组成部分，涵盖了多种协同工作的元素，如传感器、物联网设备、自动化系统和通信协议。随着人工智能和物联网技术的进步，基于可穿戴电子设备的系统开始吸引越来越多的关注。特别是在物联网时代，各种应用领域对包含大量传感器节点的系统需求不断上升。因此，无线、可持续和自主运行的大型传感器网络和系统变得愈发重要。为了满足这些需求，研究人员对能够直接利用周围环境能量进行感知的自供电传感系统产生了浓厚兴趣。压电纳米发电机作为一种能够将机械能转化为电能的设备，其发明和快速发展推动了自供电主动机械传感器、电子涂层以及人机交互技术的研究。

尽管压电陶瓷材料如钛酸钡（BaTiO?）和钛酸铅锆（PZT）具有较高的压电性、介电常数、机械性能以及低损耗角正切，但它们的柔性和应用适应性较差，这限制了其在柔性电子设备中的使用。因此，研究者们开始尝试将这些无机材料与柔性聚合物纳米纤维材料结合，以克服其局限性。近年来，已经出现了多种复合材料的报道，包括0-3、1-3和2-2型复合材料。这些复合材料不仅表现出良好的柔韧性，还能实现更高的压电系数（d??）和压电电压常数（g??），这对能量收集应用至关重要。由于0-3型复合材料的规模化生产相对容易，这类材料在实际应用中受到青睐。此外，这些材料结合了陶瓷的电学特性与聚合物的柔韧性和化学稳定性。

聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物（如PVDF-TrFE和PVDF-HFP）因其高柔韧性、优异的机电性能、电压敏感性、轻量化、良好的化学稳定性和较低的介电常数而受到重视。PVDF具有五种不同的晶体相，即α（TGTG’）、β（TTTT）、γ（T3GT3G’）、δ（TGTG’）和ε（T3GT3G’），这些相的形成取决于其链的排列方式。其中，β相具有极性，且表现出最高的极化能力和最佳的铁电性能，因此在传感器、执行器、能量收集系统、滤波器以及基于聚合物的多铁复合材料等领域具有广泛应用。

与其它进行机电转换的设备相比，压电复合材料具有更高的机电效率和卓越的可扩展性，这使得它们能够被微型化到微机电系统（MEMS）的尺度。因此，压电复合材料被广泛应用于精密传感和执行领域。然而，文献中对PVDF/PZT复合材料的大量研究表明，0-3型复合材料的压电性能仍然无法与烧结压电陶瓷相比，这主要是由于陶瓷颗粒在聚合物基体中的随机分散导致的材料结合缺陷。为了解决这一问题，研究者们开始关注将某些第三种导电相（如石墨烯、水合离子盐、碳纳米管和卤化物）引入聚合物基体，以形成三元复合结构。这些结构不仅能够增强PVDF的β相含量，还能显著提高其压电输出性能。

值得注意的是，虽然石墨烯具有优异的机械强度、电导率和热导率，但它本身并不具备压电性能。然而，研究表明，当石墨烯与PVDF复合时，其压电性能会显著增强，这表明石墨烯的加入对PVDF的晶相形成具有积极影响。此外，近年来关于石墨烯含量的三元复合材料的研究也表明，石墨烯的引入能够有效提升β相的比例和压电输出效果。然而，在通过静电纺丝方法将石墨烯直接混入聚合物基体时，由于石墨烯存在于绝缘性较强的聚合物中，其电导率会有所下降。此外，在三元复合材料中，不同组分之间的弱结合不仅会导致机械性能（如拉伸强度、弯曲强度和冲击强度）的显著降低，还会引起硬度和耐久性的下降。这种弱结合还可能影响材料的热阻、吸水性和整体性能，缩短其使用寿命。

为了改善单层静电纺丝纤维的导电性，减少其表面残留电荷，以及增强纤维之间的粘附性，研究人员采用了多种方法。这些方法包括表面接枝聚合、物理吸附-涂层、逐层制造、化学掺杂、等离子体改性、杂原子掺杂和湿化学工艺等。其中，逐层制造（layer-by-layer, LBL）技术因其简单性和有效性而受到关注。该技术通过垂直堆叠单层纤维结构，形成多层结构（MLS），从而在不增加体积的情况下提高整体性能。最近的研究表明，通过按照静电纺丝纤维结构的偶极矩方向进行堆叠，可以构建出具有更高性能的压电纳米发电机（PNG）。此外，研究表明，与串联结构相比，具有并联连接的多层结构能够表现出更好的压电性能。

在本研究中，研究人员首先通过静电纺丝技术制备了基于纯PVDF和PVDF/PZT/1.5 wt%石墨烯纳米片（GNP）的柔性静电纺丝纤维结构。为了评估这些样品的结构和形态特征，采用了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）进行分析。随后，将单层和多层结构（包括两层、四层和六层并联连接）的复合材料放置在导电电极之间，构建了压电纳米发电机（PNG）。最后，研究人员在压电能量收集系统（PEHS）上评估了单层和多层PNG的压电性能，包括电压、电流和最大传输值。此外，还设计并记录了一个基于物联网的简单无线监测系统，用于跟踪从本研究中制备的多层PNG所捕获的电信号。

实验结果显示，在20 Hz的振动频率下，当负载电阻为50 kΩ时，四层PNG实现了0.18 V（RMS）的开路电压，并在抽取1.82 μA（RMS）电流的情况下达到了0.166 μW（RMS）的最大电功率。与单层PNG相比，四层PNG的满充电电压（3.96 V）提高了80%，而其电功率则提高了约4.38倍。这些结果表明，通过优化结构设计和材料组合，可以显著提升压电纳米发电机的性能。此外，本研究还表明，基于物联网的无线监测系统能够有效地将多层PNG捕获的电信号进行实时传输和分析，这为未来的自供电电子系统提供了新的可能性。

本研究的成果不仅有助于提高压电纳米发电机的性能，还为实现可持续、无线和自供电的电子系统提供了新的思路。通过将不同的材料组合和结构设计应用于压电纳米发电机的制造，可以进一步拓展其在物联网和智能建筑领域的应用。例如，这些设备可以用于监测人体运动、环境变化以及结构健康状况，从而减少对传统电源的依赖，提高系统的自主性和可持续性。此外，随着材料科学和制造技术的进步，未来可能会开发出更加高效、稳定和经济的压电纳米发电机，为各类智能设备提供更加可靠的能量来源。

在实际应用中，压电纳米发电机的性能受到多种因素的影响，包括材料的选择、结构的设计、制造工艺以及环境条件等。因此，未来的研究需要进一步探索如何优化这些因素，以提高压电纳米发电机的效率和可靠性。例如，可以研究不同比例的石墨烯纳米片对PVDF/PZT复合材料性能的影响，或者探索新的制造工艺以改善材料的结合性和机械性能。此外，还可以研究如何将压电纳米发电机与其他能源收集技术（如摩擦纳米发电机和热电发电机）结合，以实现多源能量收集和利用，从而提高系统的整体性能。

总的来说，压电纳米发电机作为一种新兴的能源收集技术，具有广阔的应用前景。通过不断优化材料和结构设计，可以进一步提升其性能，使其在物联网和智能建筑等领域的应用更加广泛和高效。本研究的成果为这一领域的发展提供了重要的参考，同时也为未来的研究方向指明了道路。随着技术的不断进步，压电纳米发电机有望成为实现可持续电子系统的重要组成部分。