系统调节沉积电位以提升无粘合剂氧化铋（β-Bi?O?）薄膜电极的储能性能和电化学性能，用于超级电容器

《Surfaces and Interfaces》：Systematic Tuning of Deposition Potential to Enhance Storage and Electrochemical Performance of Binder-Free Bismuth Oxide (β-Bi 2O 3) Thin Film Electrodes for Supercapacitors

系统研究了沉积电位对四角铋氧化物（β-Bi?O?）薄膜结构、形貌、光学带隙及超级电容器性能的影响。结果表明，沉积电位显著影响薄膜的结晶度（61%-51%）、形貌（从球状颗粒到花椰菜状结构）和带隙（2.29-2.5 eV），-1.1V电位下薄膜的比电容达到138.5 mF/cm2，且电荷存储机制由扩散控制转向电容主导。

　　本研究系统探讨了沉积电位对无粘结剂四氧化二铋（β-Bi?O?）薄膜电化学性能的影响。这些薄膜是通过电沉积技术在氟掺杂二氧化锡（FTO）镀膜玻璃基底上制备的。研究发现，三种制备的薄膜在所有沉积电位（-1.1 V、-1.2 V 和 -1.3 V）下都保持了稳定的四氧化二铋相结构。然而，沉积电位的变化显著影响了薄膜的结晶度、光学带隙、表面形貌以及超级电容器性能。特别值得注意的是，在-1.1 V 和 -1.3 V 下沉积的薄膜分别表现出61% 和56% 的结晶度，而-1.2 V 下的薄膜结晶度为51%。表面形貌方面，随着沉积电位的升高，四氧化二铋纳米结构从近球形粒子逐渐转变为花椰菜状结构，这种变化伴随着光学带隙的明显减小，从-1.2 V 时的2.5 eV 降低到-1.3 V 时的2.29 eV。电化学测试进一步表明，沉积电位对超级电容器性能具有重要影响，其中在-1.1 V 下沉积的薄膜表现出较高的面积电容，达到138.5 mF cm?2（325.3 F g?1），显著优于在更高电位下沉积的薄膜。此外，电荷存储分析揭示了主导存储机制的转变，从较低电位下的扩散控制行为逐渐向较高电位下的电容贡献转变。这些发现强调了沉积电位在调控四氧化二铋薄膜性能方面的重要性，尤其是在提升超级电容器性能方面。

随着可再生能源的广泛应用和电子设备需求的持续增长，对高效、可靠的储能材料提出了更高的要求。传统电容器和电池虽然在某些应用场景中有效，但存在一定的局限性。电容器的储能密度较低，而电池的充放电速度较慢，无法满足一些高功率需求的应用。相比之下，超级电容器因其独特的性能，成为一种备受关注的储能解决方案。超级电容器能够同时实现高储能密度和高功率密度，填补了传统电容器和电池之间的性能空白。此外，超级电容器还具备良好的稳定性、较低的成本、较高的安全性以及较长的循环寿命，这些特性使其在众多储能设备中更具优势。目前，超级电容器已被成功应用于多种技术系统，如数据备份系统、电子设备和工业电网系统等。

超级电容器通常分为两种类型，一种是基于高比表面积和多孔结构的材料（如活性炭），它们通过静电吸附机制存储电荷（即双电层电容器，EDLC）；另一种是基于电活性材料的材料，它们主要通过法拉第反应（即电化学反应）存储电荷。后者被称为赝电容器，其储能密度远高于基于双电层的超级电容器。尽管赝电容器的储能机制与电池相似，但它们在充放电过程中表现出更快的固态扩散速率，这得益于其表面发生的快速氧化还原反应，从而实现了更高的功率密度。在赝电容器材料中，过渡金属氧化物（TMOs）被认为是效率最高、应用最广泛的材料之一。这主要是因为过渡金属氧化物具有多种氧化态，能够通过不同的电化学反应实现更高的能量存储能力。此外，过渡金属氧化物和过渡金属磷酸盐也因其独特的物理化学性质而成为提升锂离子电池（LIBs）储能性能的重要候选材料。

其中，RuO?薄膜电极被认为是最早且最有效的过渡金属氧化物赝电容器。它在电化学储能方面表现出优异的性能，然而，由于其使用的是贵金属钌，RuO?电极的商业化应用受到一定限制。因此，研究者开始关注开发非贵金属、低成本且可持续的氧化物材料，以满足实际应用的需求。四氧化二铋（Bi?O?）纳米结构因其丰富的储量、无毒、成本低、高离子导电性和优异的储能性能，近年来受到广泛关注，被视为一种具有潜力的赝电容器材料。Bi?O?纳米结构的超级电容器性能高度依赖于多种因素，尤其是合成方法和工艺条件，这些因素能够有效调控Bi?O?纳米结构的形态和结构。

目前，Bi?O?薄膜的制备主要采用溶胶-凝胶法和水热法等化学合成方法。然而，这些方法通常需要使用绝缘粘结剂或粘合剂来实现薄膜的附着，并且对薄膜的相结构、形貌和结晶度的控制能力有限。相比之下，电沉积技术能够快速在各种导电基底上直接沉积薄膜，具有良好的均匀性和无需粘结剂的优点。此外，电沉积技术还能够通过调节沉积时间、施加电位、电解液浓度等参数，实现对纳米结构的相结构、晶粒尺寸和形貌的精细控制。许多研究已经探讨了电沉积条件对不同过渡金属氧化物赝电容器（如MnO?和CuO）的影响，表明这些参数对电活性材料的电化学性能具有显著影响。

然而，目前尚未有系统研究探讨电沉积参数（特别是沉积电位）对无粘结剂β-Bi?O?薄膜的结构、形貌、光学性质和电化学特性的影响。本研究的主要目的是通过优化沉积电位，提高β-Bi?O?基超级电容器电极的面积电容。同时，研究还旨在阐明沉积电位对薄膜的晶格结构、晶粒尺寸、形貌和光学带隙的影响。此外，通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试，研究者还对所得薄膜的超级电容器行为进行了分析，特别关注了沉积电位对电荷存储机制的影响，强调了法拉第（扩散控制）和非法拉第（电容）过程之间的竞争关系。

为了实现这一目标，本研究采用了一种系统的方法，首先通过电沉积技术在FTO镀膜玻璃基底上制备Bi?O?薄膜，随后进行煅烧处理。电沉积过程中，三乙酸甘油酯（TSC）作为络合剂，与Bi3?离子结合，形成稳定的前驱体溶液。通过调节沉积电位，研究者能够控制薄膜的形成过程，从而获得具有不同结构和性能的Bi?O?薄膜。在沉积电位的优化过程中，研究者通过循环伏安法测试，评估了不同电位下的电化学行为，以确定最佳的沉积条件。

研究发现，沉积电位的调整对Bi?O?薄膜的性能具有重要影响。随着沉积电位的升高，薄膜的结晶度逐渐提高，这可能与电沉积过程中离子的迁移速率和成核机制有关。同时，沉积电位的变化也影响了薄膜的表面形貌，从近球形粒子转变为花椰菜状结构。这种形态的变化可能与沉积过程中电荷的分布和晶体生长的方向有关。此外，光学带隙的减小可能与晶体结构的变化有关，从而影响了薄膜的光电性能。在电化学性能方面，研究发现，随着沉积电位的升高，薄膜的电容贡献逐渐增加，而扩散控制行为逐渐减弱。这表明，沉积电位的调整能够有效改变电荷存储机制，从而优化超级电容器的性能。

本研究的结论表明，沉积电位在调控Bi?O?薄膜的性能方面起着关键作用。所有制备的薄膜在不同沉积电位下都保持了稳定的四氧化二铋相结构，但其结晶度、形貌和光学带隙因沉积电位的不同而有所变化。在-1.1 V 和 -1.3 V 下沉积的薄膜表现出较高的结晶度，这可能与其更优的晶体生长条件有关。同时，这些薄膜的形貌从近球形转变为花椰菜状，这可能与其表面的氧化还原反应和晶体结构的演变有关。光学带隙的减小可能与晶体结构的变化有关，从而影响了薄膜的光学性能。在电化学性能方面，沉积电位的调整显著影响了超级电容器的电容表现，其中在-1.1 V 下沉积的薄膜表现出最高的面积电容，这可能是由于其更优的电荷存储机制和更高的电导率所致。

综上所述，本研究通过系统分析沉积电位对无粘结剂β-Bi?O?薄膜的结构、形貌、光学性质和电化学性能的影响，为开发高性能超级电容器提供了重要的理论依据和技术支持。研究结果表明，沉积电位的优化能够有效提高Bi?O?薄膜的电容表现，同时改善其结晶度和光学性能。这些发现不仅有助于理解Bi?O?薄膜的形成机制，还为未来在高性能储能材料领域的研究提供了新的思路和方向。