含硅/硼内层的形成及其对基于钴-铬合金的预氧化处理后形成的铬酸盐层生长和附着性能的影响

《Surfaces and Interfaces》：The Formation of Si/B-bearing Innerlayer and its Effect on the Growth and Adherence of Chromia Scale Formed by Pre-oxidation of Cobalt-Chromium based Alloy

本研究探讨硼掺杂对CoCr合金氧化层性能的影响，发现硼含量增加使氧化层变薄且结构复合化（CoCr?O?外层+Cr?O?内层），同时硅硼协同作用增强界面结合强度，其机制涉及非晶SiO?内层阻碍氧扩散并增大实际接触面积。

　　CoCr基合金因其成本效益、优异的耐磨性和抗腐蚀性，广泛应用于牙科种植体，并作为陶瓷熔附金属（PFM）修复体的金属框架。然而，在口腔环境中长期使用后，金属与陶瓷之间的界面失效问题仍然存在。因此，建立一个可靠的金属-陶瓷界面是至关重要的。本研究探讨了硼的添加对Co-Cr-W-Cu-Si合金在928°C下空气预氧化层及其机械性能的影响，氧化时间为10分钟。表面分析显示，硅和硼能够稳定CoCr基合金表面形成的Cr?O?氧化层。随着硼含量的增加，氧化层变薄，其形态从纯Cr?O?转变为外层为CoCr?O?尖晶石和内层为Cr?O?的复合结构。同时，在氧化层与合金界面处检测到了非晶态的SiO?和B?O?。氧化层的机械稳定性及其与基体的结合力随着硼浓度的增加而增强。硅和硼的协同作用可能归因于非晶态内层作为反应物传输的有效屏障，减缓氧化层的生长速度。此外，非晶态SiO?层的针状排列增加了氧化层与基体之间的实际接触面积，使其更不容易发生断裂。

PFM修复体由金属骨架和陶瓷贴面组成，已被广泛应用于牙科领域，因其优越的机械性能、良好的临床效果以及被广泛接受的美学效果。同时，由于材料从贵金属向基础金属的演变，金属骨架的成本得以降低，使得PFM修复体在一些发展中国家更加普及。CoCr基和NiCr基金属，由于其非贵金属成分，被广泛用于PFM修复体。特别是CoCr合金，因其更好的生物相容性、优异的耐磨性和抗腐蚀性，成为金属框架的首选材料。

选区激光熔融（SLM）或3D打印技术，使得根据三维数字模型直接制造具有复杂形状的功能部件成为可能。在牙科领域，与传统的铸造工艺相比，3D打印赋予种植体更高的个性化和定制化自由度，同时不牺牲精度。另一个重要的方面是种植体的金属释放程度，这取决于制造工艺。对于CoCrMo合金，通过合适的SLM参数制造的样品表现出较低的腐蚀和金属释放倾向。尽管SLM制造和铸造的CoCr材料成分相似，但其冶金结构存在显著差异。铸造的CoCr合金通常由较大的树枝状结构组成，而SLM制造的CoCr合金由于快速冷却和高温梯度，形成更细小的细胞状树枝状结构。

为了实现3D打印CoCr PFM修复体的成功应用，建立一个可靠的金属-陶瓷界面至关重要。在PFM制造过程中，陶瓷在高温下（高于900°C）熔附于金属框架上，从而在金属框架表面形成氧化层。在烧结过程中，熔融的陶瓷（如SiO?、Al?O?、K?O、TiO?等）会溶解原始形成的氧化层的最外层，而氧化层与基体之间的结合力保持不变，因为Co、Cr、Si、Al、K、Ti等元素在氧化层内外的扩散占主导地位，尤其是在氧化层与合金界面处。因此，原始形成的氧化层的质量，尤其是氧化层与合金界面的质量，对于形成可靠的金属-陶瓷结合至关重要。过去几十年，这种自然形成的难以控制的氧化层在金属与陶瓷之间形成的低结合强度已成为公认的缺点。因此，提高陶瓷与CoCr合金之间的结合强度，尤其是在氧化层不可避免的情况下，仍然是一个挑战。

为了获得理想的结合强度，许多研究集中于各种表面处理技术，以增强陶瓷在合金上的润湿能力。其中，预氧化是一种简单且成本较低的改变种植体表面的方法。预处理通常在高达1000°C的温度下进行。然而，预氧化层的作用仍存在争议。一些研究认为，预氧化层会降低合金与陶瓷之间的结合强度；另一些研究则指出，预氧化层对金属-陶瓷结合强度没有明显影响，但形成过厚的氧化层可能导致金属框架的潜在变形；还有研究认为，预氧化层可以增强陶瓷与金属的结合力。这些研究者认为，陶瓷粉末（如SiO?、Al?O?、K?O）会溶解原始形成的氧化层（通常为Cr?O?），而该氧化层直接与金属结合。这种与金属结合的氧化层成为陶瓷与金属框架之间的过渡区，类似于焊接。

因此，预氧化处理是否能增强结合强度，以及如何构建一个可靠的预氧化层，仍需要进一步研究。本质上，表征预氧化层是优化其性能的前提条件。过厚的氧化层会导致金属-陶瓷结合强度减弱，这是由于热膨胀系数差异和残余应力。过短的预氧化时间则会导致氧化层过薄且不连续，无法提供足够的金属-陶瓷润湿和化学交换。除了氧化层的厚度，其与基体的结合强度也取决于氧化层的微观结构。此外，氧化层的形态对陶瓷润湿和机械嵌合同样具有重要意义。

总而言之，氧化层与基体之间的结合强度越强，后续的陶瓷-金属结合强度就越好。然而，以往关于CoCr合金高温氧化的研究主要集中在长期高温处理上，导致氧化层过厚。同时，短时间尺度（10分钟或更短，早期氧化）的高温氧化也非常重要，需要进一步研究，以实现CoCr基牙科合金的进一步改进。

微量合金元素的调控是改变氧化层生长行为及其与基体结合力的有效手段。为了提高CoCr合金的高温氧化性能，尝试添加了多种合金元素。Pagnano等人指出，仅当合金中的Mo含量超过7%时，预氧化才显示出优势。添加少量的硅已被长期认为有助于在高温氧化后形成均匀且致密的Cr?O?氧化层。研究还发现，随着硅含量的增加，氧化层的厚度减少，这不仅释放了金属框架的潜在变形，还提高了氧化层与基体之间的结合力。同时，硼的添加能够稳定CoCr合金在高温条件下的表面铬氧化层。硼在氧化层内部积累，显著增强了氧化行为和氧化层的结合力。然而，过量的掺杂会导致合金-氧化层界面极其容易发生开裂和剥落。基于目前的研究，硼对CoCr基牙科材料表面氧化层性能的影响尚未明确。硼和硅在影响氧化层结合力和划痕性能方面的协同作用也尚未进行研究。

除了硅的添加带来的氧化层厚度减少和结合力增强的好处，CoCrWCuSi合金还通过掺杂硼并采用SLM技术进行3D打印，以用于牙科应用。本研究的目的是进一步探讨硼掺杂对3D打印CoCrWCuSiB合金在模拟烧结条件（空气下980°C，10分钟）下形成的预氧化层的物理和机械性能的影响。评估了硼掺杂对高温氧化行为和氧化层机械性能的影响。研究结果预计能够帮助制造商生产出更可靠和可持续的PFM修复体。

在本研究中，采用优化的SLM加工策略，通过混合商业定制的CoCrWCuSi粉末和硼粉末，制造了三种类型的CoCr基合金，分别含有0%、0.5%和1.1%的硼（以重量百分比表示）。商业定制的CoCrWCuSi粉末由中国福建省中科康钛材料技术有限公司提供，平均粒径为25微米（5至40微米）。而用于掺杂的硼粉末为非晶态纳米级粉末，纯度高于一定标准。

通过SLM技术制造的CoCr合金在微观结构上表现出显著的变化。XRD图谱显示，所有这些合金均存在FCC γ-Co相和HCP ε-Co相的衍射峰。从X-Y平面的EBSD显微图像中可以清晰观察到熔池边界和扫描轨迹的边界（见图2）。在宏观层面，垂直截面显示出紧密且均匀的细胞状微观结构。当激光在扫描轨迹上往返扫描时，熔化过程发生，这可能影响合金的微观结构和氧化行为。

在本研究中，通过空气环境下的预氧化处理，对含有不同硼含量的CoCrWCuSi合金的氧化层形态进行了分析。观察到的氧化产物总结在表4中。本研究讨论了含有0%、0.5%和1.1%硼的CoCr合金的氧化行为，以及微量合金元素对氧化层物理和机械性能的影响。研究结果表明，随着硼含量的增加，氧化层的形态发生变化，其厚度减少，同时氧化层与基体之间的结合力增强。这种变化可能与非晶态SiO?层的形成有关，该层在氧化层与基体之间起到缓冲作用，阻止反应物的传输，从而减缓氧化层的生长速度。此外，非晶态SiO?层的针状排列增加了氧化层与基体之间的实际接触面积，使其更不容易发生断裂。这些发现为优化CoCr基牙科材料的表面氧化层性能提供了新的思路，有助于提高PFM修复体的可靠性。

通过本研究，可以更深入地理解硼在CoCr基合金中对氧化层性能的影响机制。这不仅有助于改进现有的制造工艺，还为未来开发具有更高结合强度和更长使用寿命的牙科材料提供了理论依据。此外，研究还揭示了不同合金元素之间的协同作用，这为材料设计和优化提供了新的方向。随着对氧化层形成机制和性能的进一步研究，可以更好地控制氧化层的生长，从而提高PFM修复体的整体性能。这种研究对于推动牙科材料的发展，提高种植体的临床效果具有重要意义。