用于氢气释放的四方相过渡金属硫化物：基于密度泛函理论的研究

《Surfaces and Interfaces》：Tetragonal transition metal sulfides for hydrogen evolution: a density functional theory study

双原子二维硫化物CuS、FeS、CoS和NiS的基底面氢析出反应活性及合成机制研究，通过DFT计算和机器学习揭示其电子结构特征，提出基于低解离能的化学剥离合成法。

　　

杨飞|姚远|苏超|肖蓓蓓|陈代芬

江苏科技大学能源与动力工程学院，中国江苏省镇江市212003

摘要

具有高原子利用率和天然基面活性的二维材料在氢演化反应（HER）中引起了广泛关注。在本研究中，我们预测四方相CuS具有较高的HER活性，其在0.25ML至2ML的氢覆盖度范围内，绝对ΔG_H小于0.30 eV。此外，FeS、CoS和NiS也表现出中等的HER活性。我们提出了一种可行的合成路线，通过选择性去除KTM2S2中的K层来实现，因为该材料属于I4/mmm空间群，具有较低的剥离能E_exf。为了揭示其潜在机制，我们结合密度泛函理论和机器学习方法，提出了一种新的描述符φ，该描述符包括S p带中心?_p、TM d带中心?_d以及TM电负性χ(TM)。其中，?_p和?_d反映了共价键合，而χ(TM)则考虑了静电相互作用，这与经典的p带理论有所不同。我们的研究引入了一类新的二维HER催化剂——四方硫化物，并为基面反应性的基本机制提供了见解，对HER领域具有广泛的意义。

引言

为应对日益增长的能源需求并减轻化石燃料直接燃烧造成的全球变暖，开发高效、环保且无碳的能源已成为当务之急[[1], [2], [3], [4]]。氢是一种具有高能量密度和零排放的有前景的可持续能源[5,6]。然而，氢在自然界中并不丰富，必须通过化石燃料或有机材料来生产。在各种方法中，水分解电催化是一种有前景且成本效益高的氢生产途径[[7], [8], [9]]。商业上，Pt/C催化剂仍然是氢演化反应（HER）的标杆，因为它具有高活性和良好的稳定性，但Pt的稀缺性限制了其在氢经济中的大规模应用[10,11]。因此，研究重点转向开发基于地球丰富元素的高效且稳健的电催化剂，这些催化剂对于低成本和高性能的能源转换技术至关重要。

自从发现MoS2的HER活性以来，人们对它的理论和实验研究一直非常活跃。稳定的半导体2H-MoS2的活性位点主要位于边缘而非惰性的基面上[[12], [13], [14]]。其活性取决于活性位点的数量以及每个位点的固有活性。2H-MoS2的活性受到边缘位点密度较低的限制[[15], [16], [17]]。为了充分利用其基面的活性，人们努力稳定亚稳态的金属1T-MoS2，因为其边缘和基面都具有催化活性[[18], [19], [20], [21]]。然而，1T-MoS2容易转变为2H相[22,23]。因此，开发具有高度稳定性和固有活性的基面的新型二维材料是非常有意义的。

最近，研究表明四方相过渡金属硒化物在酸性溶液中具有活性[24,25]。例如，四方相CoSe的高活性源于其强的金属性和基面的官能化。此外，我们的研究小组发现原始四方相CuSe的基面也是活性的，其氢吸附自由能ΔG_H为0.30 eV[26]。然而，CuSe由于吸附能力较弱，仍有进一步提高活性的空间。Tsai等人证明，六方相硫化物比相应的硒化物具有更强的氢吸附能力[27]，其中MoS2的基面ΔG_H为1.92 eV，MoSe2为2.13 eV。因此，推测四方相过渡金属硫化物将提供更好的氢吸附和催化活性。

在这项研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）计算系统评估了属于P4/nmm空间群的四方相过渡金属硫化物（3d-TMS）的HER性能。首先，建立了自由能剖面以评估3d-TMS的活性。然后，通过考虑剥离能，进一步探讨了3d-TMS单层的合成可行性，并提出了一种理论上可行的自上而下的制备路线。最后，结合DFT电子分析和机器学习（ML）分析，揭示了基面活性的潜在机制。这项研究不仅将3d-TMS确定为一种有前景的氢演化电催化剂，还揭示了经典p带理论未考虑的过渡金属元素的关键作用。

计算方法

计算方法

在DMol3代码中，采用DFT框架进行了不受自旋限制的第一性原理计算[28,29]。所有计算中均采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，并采用广义梯度近似（GGA）来处理交换-相关相互作用[30]。本研究还分别使用了Grimme校正（DFT-D）和DFT半核赝势（DSPP）方法，以准确描述色散力并处理核心电子[31]。

结果与讨论

3d-TMS单层的结构模型如图1(a)所示。基面由暴露的S原子组成，每个S原子与四个TM原子配位。其原子结构与已充分研究的六方相过渡金属硫属化合物不同。例如，在2H-MoS2中，每个S原子被三个Mo原子包围。为了验证结构的可行性，图1(b)展示了3d-TMS的形成能E_form。通常，E_form随着d电子数的增加而减小。

结论

总结来说，利用DFT计算和ML分析系统研究了四方相3d-TMS在氢演化反应中的基面活性及其潜在机制。在各种3d-TMS中，CuS表现出最佳活性，其ΔG_H为-0.18 eV。FeS、CoS和NiS的ΔG_H分别为0.83、0.85和0.67 eV，表明它们具有中等活性。此外，由于它们的剥离能E_exf低于100 meV/?，这些活性候选材料可以通过化学脱嵌合方法合成。

CRediT作者贡献声明

杨飞：概念构思、研究、数据管理、形式分析、初稿撰写、审稿与编辑。 姚远：数据管理、监督、验证。 苏超：研究、初稿撰写。 肖蓓蓓：概念构思、研究、资金获取、监督、初稿撰写、审稿与编辑。 陈代芬：概念构思、初稿撰写。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

杨飞：初稿撰写。 姚远：研究、数据管理。 苏超：验证、监督。 肖蓓蓓：审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法学设计。 陈代芬：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（21503097）的财政支持。