含钛高熵合金的表面阳极氧化处理，以提高磷酸盐缓冲盐水环境中聚（甲基丙烯酸甲酯）涂层的性能

《Surfaces and Interfaces》：Surface Anodization of Ti-Containing High Entropy Alloy to Improve Poly (methyl methacrylate) Coating Performance in Phosphate Buffered Saline

表面阳极化处理对高熵合金基聚甲基丙烯酸甲酯涂层性能的影响研究。通过电化学阳极化（10-30V）优化HEA表面氧化层结构，20V处理形成均匀多孔氧化物层，显著提升涂层附着力（硬度1.25-1.4MPa）和耐腐蚀性（腐蚀电流密度降低至0.1209μA/cm2）。该协同界面技术为骨科植入物提供了兼具生物相容性和机械稳定性的解决方案。

　　本研究探讨了阳极氧化处理对新型高熵合金（HEA）表面特性的影响，以及这些特性如何进一步提升聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）涂层在磷酸盐缓冲液（PBS）环境下的性能。研究通过在不同电压条件下进行电化学阳极氧化，优化氧化层的形成，从而增强涂层与基材之间的界面结合。结果显示，在20 V电压下形成的氧化层具有较高的均匀性和致密性，显著提高了HEA基材的耐腐蚀性。此外，阳极氧化处理还改善了PMMA涂层的机械性能，包括硬度和抗划伤能力，为骨科植入物的应用提供了新的可能性。

金属材料在骨科植入物制造中具有重要作用，因其具备优异的机械强度、良好的生物相容性和耐腐蚀性，能够确保在人体内的结构稳定性和长期性能。常见的材料包括不锈钢（SS）、钴铬合金（CoCrMo）以及钛基合金。其中，钛（Ti）及其合金因其出色的生物相容性、较低的弹性模量、卓越的耐腐蚀性以及促进骨整合的能力而被广泛使用。然而，尽管商用纯钛在骨科植入物中应用广泛，其相对较低的强度和较差的耐磨性限制了其在承受负载条件下的使用。为克服这些缺点，开发具有增强机械性能和改善生物性能的先进钛合金变得至关重要。

近年来，高熵合金（HEA）作为一种新型材料，因其独特的成分结构和优异的性能而受到广泛关注。HEA通常由五种或更多主元素组成，每种元素的原子分数在5%至35%之间，混合熵达到1.5 R或更高，并且主要由一个或两个相组成。这些合金的组成结构使其形成独特的单相固溶体，表现出更高的机械强度、优异的化学稳定性和增强的耐腐蚀和耐磨性能。HEA的这些特性使其成为传统钛植入物的潜在替代品，特别是在需要更高机械性能和良好生物相容性的场合。通过引入生物相容性成分，如铌（Nb）、锆（Zr）、铪（Hf）、钽（Ta）等，钛基HEA系统可以进一步优化其生物功能、耐腐蚀性和长期临床性能。

已有大量研究比较了HEA与传统合金如Ti6Al4V、CoCrMo和316L不锈钢的耐腐蚀性和生物相容性。例如，Motallebzadeh等人研究了两种TiZrTaHfNb基HEA合金，发现虽然它们的腐蚀电位低于Ti6Al4V，但表现出更高的极化电阻，这可能与钛和锆等电负性元素的含量增加有关。相反，Yang等人指出，相同的HEA表现出比Ti6Al4V更低的腐蚀电位和极化电阻。Wang和Xu以及Navi等人研究了TiZrNbTaMo基HEA，其中铪被钼取代，发现其腐蚀电位低于传统合金。Navi等人进一步评估了极化电阻和电流密度，表明该HEA表现出更好的性能。此外，一些研究探讨了HEA与传统合金如钛合金、316L和CoCrMo在细胞密度和活性方面的表现，结果显示HEA在某些情况下与钛合金表现相似，甚至更好，而优于316L和CoCrMo。

表面处理对于提升HEA在骨科植入物中的整体性能至关重要，特别是改善表面生物活性、耐腐蚀性和耐磨性。通过定制化的表面改性，可以显著促进细胞粘附、骨整合以及在生物环境中植入物的长期稳定性。常见的表面处理方法包括酸蚀、碱热处理和阳极氧化。这些处理方法能够增强表面粗糙度、化学稳定性和生物活性，同时也可以作为预处理步骤，提高后续生物聚合物涂层的附着力。其中，电化学阳极氧化尤为重要，因为它能够形成包含多种合金成分的氧化层，从而改善表面特性，包括耐腐蚀性、生物相容性和抗菌性能。这种定制的氧化层使HEA表面更适合后续的聚合物涂层，因为其增加了孔隙率，从而增强涂层与基材之间的界面结合。阳极氧化处理形成的多孔氧化层显著提高了聚合物涂层的附着力，减少了涂层剥离，增强了在生理负载条件下的整体耐久性。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜因其优异的生物相容性、光学透明性、机械强度和易于加工而受到广泛关注。在生物医学应用中，PMMA被广泛用作保护涂层、细胞培养基底以及医疗设备中的屏障层。此外，PMMA薄膜还被应用于药物输送系统、生物传感器和微流控设备中，其稳定性和适应性允许对生物相互作用进行精确控制。例如，Harb等人研究了PMMA-氧化铈涂层在A1020碳钢和7075铝上的应用，发现调节氧化铈的Ce(IV)/Ce(III)比例能够提高其耐腐蚀性、稳定性和自修复能力。近期，Chen等人开发了一种基于树脂的超疏水涂层，将PMMA与二氧化硅纳米颗粒结合，并在阳极氧化铝合金上应用，其中通过引入罗丹明B（RhB）增强了与PMMA的界面结合。结果显示，Al?O?-RhB/PMMA-SiO?涂层相较于Al?O?/PMMA-SiO?涂层表现出更好的附着力、耐腐蚀性、疏水性、自清洁性和抗反射性能。

尽管高熵合金在生物医学应用中引起了越来越多的关注，但其在生理环境中的长期性能仍受到表面腐蚀和聚合物涂层附着力不足的限制。单独的PMMA涂层在生理介质中往往无法提供足够的保护，因为电解质渗透和界面不稳定会导致涂层失效。为克服这些缺点，采用阳极氧化处理形成致密的氧化层，从而提高耐腐蚀性并增强PMMA涂层的附着力。这种双重保护机制，由阳极氧化氧化层和聚合物涂层共同构成，能够确保HEA基生物医学植入物的稳定性与使用寿命。目前，关于阳极氧化处理对HEA上聚合物涂层性能影响的研究仍较为有限，特别是在生理条件下。因此，本研究旨在评估阳极氧化处理对PMMA涂层在HEA上的界面结合、机械性能和耐腐蚀性的影响。具体实验步骤包括在不同电压下对HEA基材进行阳极氧化处理，随后进行PMMA涂层沉积。为了评估阳极氧化对涂层附着力、微硬度和耐腐蚀性的影响，采用了多种先进的表征技术，包括表面分析、纳米压痕测试、划痕测试和电化学分析。本研究为优化聚合物涂层的HEA材料提供了新的思路，为骨科植入物的开发提供了理论支持和实践指导。

在材料选择方面，本研究使用的HEA粉末具有特定的原子组成，包括35 at%钛（Ti）、35 at%锆（Zr）、20 at%铌（Nb）、5 at%钽（Ta）和5 at%银（Ag）。这些材料通过机械合金化和火花等离子烧结（SPS）技术进行制备，具体方法参考了之前的研究工作。高纯度的元素粉末被用作原料，其中银纳米粉末的纯度为99.9%，粒径在20–40 nm之间；钛、锆和铌粉末的纯度在99.5%至99.8%之间，粒径为325目；钽粉末的纯度超过99.97%。这些材料的精确控制确保了HEA的高质量和性能一致性。

在阳极氧化处理过程中，研究采用了不同的电压条件（10–30 V），以观察其对氧化层形成和界面特性的影响。SEM图像显示，随着电压的增加，氧化层的孔隙结构变得更加有序和均匀。在10 V条件下，表面呈现出小而不规则分布的孔隙，表明氧化层的形成处于早期阶段，孔隙组织较为松散。而在20 V条件下，表面形成了高度有序、均匀的纳米孔结构，孔径明显增大，这表明在电场作用下，氧化层的生长得到了优化。进一步增加电压可能会导致氧化层变得过于致密，影响其与后续涂层的结合能力。因此，20 V被视为一种最佳的阳极氧化电压，能够在保持氧化层结构有序性的同时，确保其具有足够的孔隙率以促进涂层的附着。

通过电化学分析，研究发现阳极氧化处理显著提高了HEA基材的耐腐蚀性。具体而言，阳极氧化处理后的HEA基材在PBS环境中的腐蚀电流密度从6.659 μA/cm2（原始HEA）降低至0.1209 μA/cm2（HEA20V），而电荷转移电阻则从115.7 kΩ·cm2显著增加至11,158.0 kΩ·cm2。这一结果表明，阳极氧化处理不仅有效降低了腐蚀速率，还显著增强了HEA基材的电化学稳定性。同时，阳极氧化处理后的表面为PMMA涂层提供了更佳的附着基础，使得涂层与基材之间的结合更加牢固，从而提高了整体的耐久性和机械性能。

在机械性能方面，研究通过纳米压痕测试评估了PMMA涂层的微硬度。结果显示，与未阳极氧化的HEA表面相比，阳极氧化处理后的HEA表面与PMMA涂层结合后，微硬度显著提高。例如，在15 V阳极氧化处理的HEA（HEA15）与PMMA涂层结合后，微硬度从约0.8 MPa提高至约1.25 MPa；而在20 V阳极氧化处理的HEA（HEA20）与PMMA涂层结合后，微硬度进一步提升至约1.4 MPa。这一结果表明，阳极氧化处理不仅提高了HEA基材的表面硬度，还通过优化孔隙结构，增强了PMMA涂层的附着能力，从而提高了整体的机械性能。

此外，研究还通过划痕测试评估了PMMA涂层的抗划伤性能。结果表明，阳极氧化处理后的HEA表面与PMMA涂层之间的界面结合更加牢固，能够有效抵抗外部机械应力。通过声发射信号的检测，研究发现阳极氧化处理后的样品在划痕过程中几乎完全抑制了界面失效现象。这表明，阳极氧化处理不仅提高了涂层的附着力，还增强了其在生理条件下的机械稳定性。在骨科植入物的应用中，这种稳定性对于长期使用至关重要，能够有效减少因外部冲击或磨损导致的涂层脱落，从而延长植入物的使用寿命。

综上所述，本研究通过系统分析阳极氧化处理对HEA表面特性以及PMMA涂层性能的影响，揭示了表面处理在提升植入材料性能中的关键作用。阳极氧化处理形成的多孔氧化层不仅改善了HEA基材的耐腐蚀性，还通过优化界面结合，增强了PMMA涂层的附着力和机械性能。这种协同效应使得HEA与PMMA涂层之间的结合更加牢固，从而提高了整体的生物相容性和临床应用价值。因此，阳极氧化处理作为一种有效的表面改性方法，为开发具有优异性能的新型骨科植入材料提供了重要的理论支持和实践指导。未来的研究可以进一步探索不同阳极氧化参数对涂层性能的影响，以及如何通过优化涂层结构来提高其在复杂生理环境中的稳定性。