由两亲性苝二亚胺和萘二亚胺衍生物构成的朗缪尔-布洛杰特复合薄膜，用于酸碱气体传感及表面增强拉曼散射

《Sustainable Materials and Technologies》：Langmuir-Blodgett composite films of amphiphilic perylene diimide and naphthalene diimide derivatives for acid-base gas sensing and surface-enhanced Raman scattering

本研究利用Langmuir-Blodgett技术制备了聚酰亚胺（PDI）和联苯二酸二imide（NDI）与对位红（CR）的复合薄膜，发现NDI/CR薄膜对HCl和NH3具有高灵敏度，同时在SERS方面表现出3.94×10^5的增强因子，为多功能薄膜开发提供了新思路。

　　

刘雄超|李新宇|高娜|刘志伟|李阳光|王明莉|焦铁峰

中国河北省燕山大学，稳态材料科学技术国家重点实验室，应用化学河北省重点实验室，纳米生物技术河北省重点实验室，水与资源再生中重金属深度修复河北省重点实验室，秦皇岛066004

摘要

近年来，由于其卓越的性能和多样的应用潜力，纳米材料受到了学术界和工业界的广泛关注。在此背景下，作为一种高效的自组装方法，Langmuir-Blodgett (LB) 技术被广泛用于功能性薄膜的制备。基于此技术，本研究成功地制备了基于苝二酰亚胺 (PDI) 和萘二酰亚胺 (NDI) 衍生物与染料复合的薄膜，并测试了它们在气体传感和表面增强拉曼散射 (SERS) 方面的性能。实验结果表明，这些复合薄膜在酸碱气体传感方面表现出优异的性能，尤其是在 CR 染料亚相中。PDI/CR 和 NDI/CR 复合薄膜对 HCl 和 NH₃ 气体敏感，其中 NDI/CR 复合薄膜的性能最为敏感。此外，PDI/RhB 四层复合膜对 R6G 分子的表面增强拉曼散射 (SERS) 效果显著，增强因子高达 3.94×10⁵，优于许多类似材料。本文的结果展示了 Langmuir-Blodgett (LB) 技术在多功能薄膜器件开发以及气体传感和表面增强拉曼散射 (SERS) 应用中的巨大潜力。

引言

近几十年来，纳米材料由于其出色的性能、广泛的应用场景和其他优良特性，在学术界和制造业中逐渐引起了广泛关注 [[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。自组装是一种简单且经济高效的方法，可以将简单组分组装成有序结构 [[9]]。自组装作为一种有吸引力的构建方法，可用于制备实用的高质量纳米结构，具有简单性、低成本和高产量的优点 [[10], [11], [12]]。近年来，自组装纳米技术的快速发展极大地扩展了纳米材料的应用范围 [[13,14]]。特别是基于非共价相互作用的界面自组装，为合成新型纳米结构提供了一种可行且具有前景的方法 [[15]]。这类广泛发展的界面自组装技术包括单分子层自组装 (SAM)、逐层 (LBL) 组装方法和 Langmuir-Blodgett (LB) 技术，后者相比其他分子薄膜组装技术具有更多可控因素，是制备有序二维紧密堆叠薄膜的重要方法 [[16], [17], [18]]。

我们生活的环境中含有多种化学物质，既有天然的也有人造的，其中一些对我们生活至关重要，而许多则具有不同程度的危害 [[19], [20], [21]]。大多数生产过程都需要监测有害气体，以确保其浓度控制在安全范围内 [[22]]。LB 技术以其独特的制备过程、在薄膜形成材料方面的多功能性和对薄膜厚度的精确控制而著称，有助于有目的地设计薄膜结构以实现特定功能 [[23]]。Kursunlu 的研究团队利用 LB 技术在镀金玻璃和石英晶体基底上制备了由柱状 [5] 芳烃-联苯羧酸 (P5-BPCA) 组成的薄膜。当 P5-BPCA LB 薄膜作为薄膜化学传感器元件使用时，对氯仿蒸气表现出高选择性并显示出显著的响应 [[24]]。

苝二酰亚胺 (PDI) 和萘二酰亚胺 (NDI) 属于 π-共轭有机半导体，具有优异的结构可调节性、高电子迁移率和出色的化学/光稳定性，被广泛应用于光伏器件、荧光传感器和电化学器件等领域 [[25], [26], [27], [28]]。它们的多功能性源于可以通过化学合成改变分子结构，从而精细调节其电子和光学性质 [[29,30]]。具体来说，PDI 在电磁波谱的可见光区域具有强吸收和高荧光量子产率，使其成为光收集和发光应用的理想候选材料 [[31]]。另一方面，NDI 具有高电子迁移率和良好的空气稳定性，适用于 n 型有机场效应晶体管 (OFET) [[32]]。PDI 和 NDI 作为功能性小分子，有望通过 LB 技术开发成用于特定传感领域的功能性薄膜器件，但目前尚无关于这类薄膜器件性能的研究报道。

据我们所知，PDI 和 NDI 与特定染料结合用于复合 LB 薄膜以实现双重功能是新颖的。以往的研究主要集中在它们的电子或光伏应用上，而没有探索它们在传感应用中的组合使用 [[28], [29], [30]]。在本研究中，利用 LB 技术成功制备了基于 PDI 和 NDI 的复合染料 LB 薄膜，并通过多种表征技术研究了所得复合薄膜的自组装机制和性能。酸碱气体响应测试显示，这些复合薄膜对 HCl 和 NH₃ 有良好的响应。此外，这些复合薄膜在 SERS 中也表现出令人满意的表现。这些结果表明所制备的 LB 薄膜在气体传感器和基于 SERS 的分析平台中具有潜在的应用价值。

材料

西安科技大学的研究团队提供了寡乙二醇 (OEG) 改性的苝二酰亚胺 (PDI) 和萘二酰亚胺 (NDI) 衍生物分子 [[33]]。三氯甲烷 (CHCl₃、罗丹明 B (RhB)、亚甲蓝 (MB)、中性红 (NR) 和刚果红 (CR) 从中国上海的 Aladdin Chemicals 公司采购。实验中使用的超纯水来自 Milli-Q Plus 系统。

单层和多层 LB 薄膜的制备

在常温和常压条件下，使用 KSV-NIMA...

结果与讨论

表面压力-面积等温线 (π-A 等温线) 可以揭示物质在空气/水界面的分散和压缩行为。通过比较不同的润湿剂体积和浓度，最终确定本实验使用的条件为 0.5 mg/mL 和 100 μL。为了比较不同亚相的影响，选择了 1.0×10^?3 M 的 RhB、MB、NR 和 CR 染料作为亚相，然后涂布配置好的 PDI 和 NDI 溶液...

结论

在本研究中，使用 LB 技术成功制备了 PDI/染料和 NDI/染料复合 LB 薄膜，并将其沉积在各种基底上进行表征。利用 AFM 和 TEM 观察了单层的组合形态，并通过 UV–vis 光谱分析了每种复合薄膜的聚集状态。值得注意的是，由 PDI 和 NDI 与染料组成的 LB 薄膜在酸碱气体传感和 SERS 方面表现出优异的性能。由于 CR 染料的强敏感性...

CRediT 作者贡献声明

刘雄超：撰写初稿、正式分析、数据管理、概念构思。 李新宇：正式分析、数据管理。 高娜：正式分析、数据管理。 刘志伟：正式分析、数据管理。 李阳光：正式分析、数据管理。 王明莉：方法论、正式分析、数据管理。 焦铁峰：撰写与编辑、监督、项目管理、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们非常感谢 国家自然科学基金（编号：22372143）、河北省自然科学基金（编号：B2025203050、B2023203018）以及 中国政府指导的本地科技发展专项项目（编号：246Z1407G）的财政支持。